Différentes études montrent que les performances de la nanofiltration peuvent être fortement influencées par la présence d’électrolyte dans la solution à traiter. Il devient alors très difficile de prévoir les performances du procédé, spécialement lorsque la composition ionique du fluide change. Ce problème sera résolu lorsqu’il sera possible d’établir un lien entre les performances du procédé et la composition ionique de la solution, ce qui reste un objectif à long terme.
Des études antérieures ont montré que l’augmentation du transfert en présence d’électrolyte en nanofiltration est majoritairement gouvernée par la modification des propriétés du soluté (interactions soluté / électrolyte). Par ailleurs, l’augmentation du transfert des solutés neutres liée à la présence d’électrolyte a été corrélée à l’hydratation des ions. Plus précisément, la détermination des volumes molaires apparents, caractérisant l’état d’hydratation des solutés à l’échelle macroscopique dans différentes solutions électrolytiques, a permis de valider l’hypothèse de la diminution de la taille apparente du soluté consécutive à sa déshydratation, pour expliquer l’augmentation du transfert d’un soluté neutre en présence d’électrolyte.
La détermination des propriétés volumiques des sucres est une méthode thermodynamique pertinente pour étudier les interactions sucre / électrolyte et leur hydratation. Cependant, le manque de données expérimentales rend difficile la compréhension des mécanismes régissant les interactions sucre / électrolyte, et plus précisément l'état d'hydratation des sucres, en fonction des propriétés des ions. Ainsi, afin d’évaluer l’impact de l’anion et du cation sur l’hydratation du sucre, il est indispensable de compléter les données expérimentales sur les volumes molaires avec des électrolytes contenant des ions de natures différentes (taille, valence).
Les effets observés à l’échelle macroscopique, comme la modification du transfert des espèces neutres ou la variation du volume molaire apparent, résultent de phénomènes siégeant à l’échelle du nanomètre. Ainsi, il est nécessaire de développer de nouvelles approches complémentaires permettant de caractériser les systèmes à l’échelle microscopique. La modélisation moléculaire, et plus précisément la mécanique quantique, sont particulièrement adaptées pour décrire les systèmes à cette échelle. Cependant, le manque d’études à l’échelle microscopique sur les systèmes sucre / électrolyte rend difficile la compréhension de la relation entre les interactions dans ces systèmes et les caractéristiques des ions (cation / anion, charge, taille et hydratation).
Ainsi, l’objectif de ces travaux de recherche consiste à approfondir la compréhension des mécanismes qui gouvernent le transfert de solutés neutres à travers des membranes de nanofiltration en fonction de la composition ionique. La méthodologie originale
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envisagée s’appuie sur des approches expérimentales et théoriques à différentes échelles. L’approche fondamentale proposée consiste d’une part à caractériser les interactions soluté neutre / électrolyte, et plus particulièrement l’hydratation des espèces, aux niveaux macroscopique et microscopique, et d’autre part, à étudier la relation entre les propriétés physico-chimiques des solutions ainsi obtenues et les grandeurs de transfert.
L’étude proposée s’articule de la manière suivante :
Dans le Chapitre II, l’approche expérimentale sera présentée (solutions, techniques analytiques, méthodes, matériels…). La méthode densitométrique utilisée pour caractériser l’hydratation des sucres à l’échelle macroscopique et le protocole expérimental associé seront détaillés. Dans ce chapitre, des éléments de base de la chimie théorique et de la théorie de la fonctionnelle de la densité seront également décrits. La méthodologie utilisée pour la caractérisation de l’hydratation des espèces à l’échelle microscopique sera détaillée. Enfin, le protocole expérimental pour étudier le transfert de matière en régime de diffusion sera présenté.
L’étude des propriétés volumiques de sucres de différentes masses molaires (xylose, glucose et saccharose), en présence de différents électrolytes (LiCl, NaCl, KCl, Na2SO4,
K2SO4, CaCl2, MgCl2, MgSO4), sera effectuée dans le Chapitre III. Le lien entre les
propriétés des ions, les interactions sucre / électrolyte (cation / anion, charge, taille et hydratation) et l’hydratation des sucres sera mis en évidence. Enfin, le nombre d’hydratation, qui révèle explicitement le degré d’hydratation d’un soluté, sera déterminé à partir des propriétés volumiques des espèces, pour différentes compositions ioniques.
L’objectif du Chapitre IV sera d’évaluer les propriétés des électrolytes à l’échelle moléculaire, en utilisant une méthode de mécanique quantique (DFT). Dans une première partie, il sera proposé d’étudier les propriétés des ions individuellement dans l’eau pure, sans contre-ion. Dans un second temps, l’évaluation des propriétés des ions sera réalisée en présence de leur contre-ion.
L’étude des interactions dans les systèmes sucre / électrolyte à l’échelle moléculaire, utilisant la méthode de mécanique quantique, sera réalisée dans le Chapitre V. L’approche envisagée est basée sur l’étude de systèmes de complexité croissante. Ainsi, dans un premier temps, les propriétés d’hydratation des sucres seront caractérisées dans l’eau. Dans un second temps, les interactions seront évaluées dans des systèmes sucre / cation / eau et comparées aux résultats obtenus dans les systèmes sucre / eau. Enfin les propriétés d’hydratation seront étudiées dans les systèmes sucre / électrolyte et comparées aux résultats précédemment obtenus.
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Dans le Chapitre VI les propriétés d’hydratation des sucres obtenues aux différentes échelles, macroscopique (méthode densitométrique) et microscopique (mécanique quantique) seront comparées dans un premier temps. Dans un second temps, des corrélations seront recherchées entre les propriétés d’hydratation des espèces et les grandeurs de transfert, afin d’améliorer la compréhension des mécanismes qui gouvernent le transfert de solutés neutres à travers des membranes de nanofiltration en présence d’électrolytes.