CHAPITRE V : Phénomènes d’hydratation dans les
III. Etude des systèmes sucre / électrolyte
III.3 Impact de la nature de l’anion
Dans cette partie, les systèmes saccharose / MgCl2 et saccharose / MgSO4 sont
étudiés afin d’évaluer l’impact de la nature de l’anion sur les propriétés d’hydratation. Contrairement aux calculs précédents, il n’a pas été possible de respecter le critère concernant la dissociation complète des électrolytes. En effet, comme évoqué précédemment dans le Chapitre IV pour les électrolytes Na2SO4 et K2SO4, la dissociation
complète peut être difficile à atteindre. D’autre part, l’ajout d’un grand nombre de molécules d’eau nécessaire à la dissociation des sels nécessite des temps de calculs trop longs dès qu’il s’agit d’étudier des systèmes qui contiennent plus d’une centaine d’atomes. Ainsi, les calculs pour les systèmes saccharose / MgCl2 et saccharose / MgSO4 n’ayant
pu aboutir à la dissociation complète des sels, l’étude de l’impact de l’anion sur les énergies d’interaction est effectuée sur des systèmes contenant la même quantité d’eau, soit 21 molécules d’eau.
Les calculs précédents effectués pour les systèmes moins complexes (ion / eau, sucre / eau, sucre / cation) ont montré que les nombres d’interactions et les nombres de coordinations sont des paramètres stables, même si les couches d’hydratation des espèces ne sont pas complètes. Ainsi, dans le cas des systèmes sucre / électrolyte /eau, ces valeurs peuvent être discutées. Par contre, les énergies d’hydratation des espèces ne sont pas discutées, étant données que ces valeurs ne sont significatives, que si la couche d’eau coordonnée à chaque espèce est complète.
Les nombres d’interactions entre l’ion Cl- et les hydrogènes des groupements OH du
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sont reportés dans le Tableau V-20. Les nombres de coordinations des anions dans l’eau et dans l’électrolyte (CN A-) sont également indiqués pour comparaison.
Tableau V-20 : Nombre d’interactions entre l’anion et le saccharose, ninter S/A- et nombre de
coordinations des anions Cl- et SO
42- (CN A-) dans l’eau pure et dans l’électrolyte, à 298,15 K.
MgCl2 MgSO4
Cl-(1) Cl-(2) SO
42-
ninter S/A- 0 0 2
CN A- dans l’eau pure 5 5 9
CN A- dans l’électrolyte 4 4 11
Les résultats montrent que les ions Cl- n’ont pas d’interaction directe avec le
saccharose (système saccharose / MgCl2), tandis que l’ion SO42- possède deux interactions
directes avec le sucre. Ce résultat est mis en parallèle avec le nombre de coordinations de ces anions seuls dans l’eau ou en présence de leur contre ion. En effet, l’ion Cl- dans
l’eau et dans l’électrolyte interagit directement avec 4 ou 5 molécules d’eau tandis que l’ion SO42- dans l’eau et dans l’électrolyte possède respectivement 9 et 11 molécules d’eau
coordonnées. Ainsi, plus l’anion de l’électrolyte a un nombre de coordinations élevé, plus il est capable de créer des interactions avec le saccharose.
Ces résultats sont cohérents avec ceux obtenus lors de l’étude des interactions sucre / cation (cf. partie II.6) et pour lesquels il a également été montré que les sucres sont d’autant plus déshydratés que le nombre d’interactions sucre / cation augmente, qui lui- même augmente avec le nombre de coordinations des cations dans l’eau.
En conséquence, nous pouvons déduire que le saccharose est davantage déshydraté en présence de SO42- qu’en présence de Cl- en raison d’un nombre d’interactions saccharose
/ SO42- plus élevé par rapport à saccharose / Cl-.
Ces résultats sont confirmés par les valeurs des énergies d’interaction saccharose / Cl- et saccharose / SO
42-, HS/A-, indiquées dans le Tableau V-21. En effet, l’énergie
d’interaction saccharose / Cl-, d’une dizaine de kJ.mol-1, est faible et négligeable au sein
du système saccharose / MgCl2. A l’inverse, les énergies d’interaction saccharose / SO42-,
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Tableau V-21 : Energie d’interaction entre l’anion (Cl-, SO
42-) et le saccharose, HS/A-, à 298,15 K. HS/A- (kJ.mol-1) Saccharose + MgCl2 Cl-(1) -10 Cl-(2) -10 Saccharose + MgSO4 -190
En résumé, l’étude de l’impact de la présence d’anions sur les propriétés d’hydratation, montre que les anions exercent également des interactions attractives avec les sucres, ce qui provoquent la déshydratation des espèces. La déshydratation des sucres en présence de Cl- et de cations monovalents augmente selon la séquence suivante : LiCl< NaCl<
KCl.
Par ailleurs, comme pour les cations, nous pouvons conclure que la déshydratation des sucres est plus importante en présence d’anions divalents qu’en présence d’anions monovalents.
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Conclusion
Dans la première partie de ce chapitre, les propriétés d’hydratation du xylose, du glucose et du saccharose, dans l’eau pure, ont été déterminées à l’échelle moléculaire en utilisant une méthode de mécanique quantique. Les résultats ont montré que le nombre de coordinations des sucres, défini comme le nombre de molécules d’eau directement liées au sucre, ainsi que l’énergie d’hydratation des sucres, augmentent avec le nombre de groupements hydrophiles du sucre. Par ailleurs, la nature des interactions sucre / eau a été confirmée par les valeurs du rapport entre l’énergie d’hydratation et le nombre de coordinations qui sont identiques pour chacun des sucres et proches de l’énergie d’une liaison hydrogène. Enfin, il a été montré que la nature du sucre a peu d’impact sur la valeur de son énergie d’hydratation, rapportée au nombre de groupements hydrophiles du sucre.
Dans la seconde partie, l’étude s’est focalisée sur l’étude des interactions dans des systèmes sucre / cation / eau. L’impact de la présence du cation et/ou du sucre sur les propriétés d’hydratation des espèces a été évalué par comparaison avec les résultats obtenus dans les systèmes sucre / eau et ion / eau.
La diminution de l’énergie d’hydratation des sucres et des cations a permis de montrer que les deux espèces se déshydratent.
En ce qui concerne l’hydratation des cations, cette étude a mis en évidence que la déshydratation des cations est d’autant plus importante que le nombre de groupements hydrophiles du sucre est élevé. Par ailleurs, la présence de sucre ne modifie pas l’ordre de variation des énergies d’hydratation des cations dans l’eau : K+< Na+<Li+< Ca2+<
Mg2+.
Concernant l’hydratation des sucres, il a également été montré que la déshydratation des sucres est plus importante en présence de cations divalents qu’en présence de cations monovalents. La variation de l’énergie d’hydratation des sucres en fonction de la nature des cations montre que la déshydratation des sucres augmente selon les séquences suivantes : Li+< Na+< K+ en présence des cations monovalents et Mg2+< Ca2+ en
présence des cations divalents.
La séquence de déshydratation des sucres a été expliquée à partir de l’étude des interactions sucre / cation. Il a été montré que les sucres sont d’autant plus déshydratés que le nombre d’interactions sucre / cation augmente, qui lui-même augmente avec le nombre de coordinations, CN, des cations dans l’eau. Il est important de souligner que la somme du nombre de coordinations des cations en présence de sucre, et du nombre d’interactions sucre / cation, est constante, et égale au nombre de coordinations des cations dans l’eau.
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Enfin, cette étude a également montré que, pour un cation fixé, la nature du sucre a peu d’impact sur le rapport entre l’énergie d’interaction sucre / cation et le nombre d’interactions sucre / cation.
Dans la dernière partie, l’étude s’est focalisée sur l’impact de la présence des anions sur les propriétés d’hydratation.
L’étude des interactions dans les systèmes glucose / électrolyte / eau, contenant des cations monovalents en présence de Cl- a montré que la présence de glucose n’impacte
pas les interactions cation / anion. En ce qui concerne l’impact de la nature du cation, pour un anion donné, la séquence de déshydratation du glucose est identique à celle observée pour les systèmes sucre / cation : LiCl < NaCl < KCl.
L’impact de la nature de l’anion a été mis en évidence par le biais de l’étude des interactions dans les systèmes saccharose / MgCl2 et saccharose / MgSO4. Il a également
été montré que plus l’anion de l’électrolyte a un nombre de coordinations élevé, plus il est capable de créer des interactions avec le saccharose et ainsi de le déshydrater. En conséquence, comme pour les cations, la déshydratation des sucres est plus importante en présence d’anions divalents qu’en présence d’anions monovalents.