Programme SAPT2006

Le programme SAPT2006^[164] est la suite logicielle, fournie par Krzysztof

Szalewicz, qui a été utilisée dans cette étude pour estimer l’énergie

d’inter-action intermoléculaire dans nos systèmes modèle. Il a été installé au CCIPL

par Florent Boucher, et une queue de calcul lui a été réservée le temps de

l’étude⁷.

3.3.4.1 Présentation (un peu moins) rapide

Le programme SAPT2006 est basé sur la version polyélectronique de la

théorie SAPT[163] (pour Symmetry-Adapted Perturbation Theory). Ce

pro-gramme est gratuit mais il ne fait pas parti du domaine public, les

utili-sateurs potentiels signant une licence afin d’accéder au téléchargement des

7. Un autre logiciel, CADPAC (Cambridge Analytic Derivatives Package), implémente

une version assez similaire du code SAPT, appelée IMPT (Inter-Molecular Perturbation

Theory), qui est également disponible gratuitement ; CADPAC est une suite logicielle qui

a pris naissance dans les cendres de la suite HONDO qui fonctionnait avec ATMOL

[164] R. Bukowski, W. Cencek, P. Jankowski, B. Jeziorski, M. Jeziorska, S. A. Kucharski,

V. F. Lotrich, A. J. Misquitta, R. Moszynski, K. Patkowski, R. Podeszwa, S. Rybak,

K. Szalewicz, H. L. Williams, R. J. Wheatley, P. E. S. Wormer, , and P. S. Zuchowski,

“Sapt2006 : Anab initio program for many-body symmetry-adapted perturbation

theory calculations of intermolecular interaction energies.”

fichiers nécessaires. Etant un programme de recherche, il n’existe pas de

sup-port technique, ni de forum des utilisateurs. La documentation est toutefois

très complète et les auteurs sont relativement disponibles pour répondre aux

questions. La version SAPT2002 (utilisée dans l’étude de R. Gleiter) est

toujours disponible.

Ce programme réalise une série de quatre étapes de calculs pour

déter-miner l’énergie d’interaction entre deux monomères à couches fermées. La

première est la détermination des intégrales mono- et bi-électroniques, puis

le calcul SCF (Self-Consistent Field, champ auto-cohérent) sur le dimère

et sur chaque monomère. Pour cela, le logiciel SAPT2006 a besoin d’une

interface SCF, et nous avons travaillé avec l’interface fournit et optimisée,

ATMOL1024[169]. La deuxième étape est le calcul des orbitales moléculaires

du système à l’aide du programmetran. La troisième étape du calcul fait

ap-pel au programme Coupled-Cluster (CC) pour calculer les fonctions d’onde

selon la théorie CC et MBPT pour les deux monomères du système. Cette

étape permet de tenir compte de la corrélation électronique à un niveau

élevé de théorie. Enfin, la dernière étape est le calcul par le code SAPT des

différentes composantesE_{SAP T}^(nj) de l’énergie d’interaction.

Dans SAPT, l’hamiltonien du dimère est défini de la manière suivante :

b

H =Fb+Vb +Wc (3.14)

L’hamiltonienFbest l’hamiltonien Hartree-Fock d’ordre zéro de la théorie

des perturbations défini dans l’équation 3.8. L’opérateur Vb est l’opérateur

d’interaction intermoléculaire (première perturbation du système) etWc est

la somme des corrections Møller-Plesset (deuxième perturbation). Dans la

pratique, l’énergie d’interactionE_int est définie comme une suite de termes

correctifs provenant de la résolution de Hb selon une approche doubement

perturbative.

E_int^{SAP T} =

∞

X

n=0

∞

X

j=0

E_{SAP T}^(nj) (3.15)

3.3.4.2 Les bases et méthodes utilisées

Les calculs SAPT ont été effectués sur les géométries optimisées par la

méthode MP2+BSSE (exceptés les modèles Gexp et H) en utilisant pour

tous les atomes les bases de Pople 6−311G^∗∗, bases incluant des fonctions

de polarisation pour tous les atomes. Le format des bases nécessaires dépend

du choix de l’interface SCF choisie, et pour ATMOL, les fonctions de base

[169] V. R. Saunders and M. F. Guest, “Atmol program package, SERC Daresbury

labo-ratory, Daresbury, UK.”

sont identiques à celles du logiciel Gamess-UK. Des modifications sont

tou-tefois nécessaires afin de définir un exposant zêta par fonction gaussienne (à

l’origine, les exposants zêta ont été choisis identiques pour les fonctionsS et

P pour diminuer le nombre d’intégrales différentes à calculer)⁸.

Différentes options sont disponibles dans un calcul SAPT. Notamment,

il est possible de choisir entre deux approches distinctes : DCBS

(Dimer-Centered Basis Set) et MCBS (Monomer-(Dimer-Centered Basis Set). Il s’agit donc

de choisir si les calculs seront effectués ou non sur les bases du dimère (en

tenant compte de la BSSE). Nous nous sommes placés dans le formalisme

DCBS+scfcp pour cette étude, le mot-cléscfcpfaisant appel à un algorithme

de type "counterpoise" pour évaluer les effets de BSSE. Dans l’étude de

R. Gleiter, peu de détails techniques sont fournis concernant l’utilisation

de SAPT, et il est possible que nous ne nous soyons pas placés dans des

conditions identiques (ce point sera rediscuté). Nous avons utilisé le plus

haut niveau de théorie utilisable en routine, qui se trouve être à peu près

équivalent à une étude au quatrième ordre de la théorie des perturbations,

et qui détermine l’énergie d’interaction de la manière suivante :

E_int^{SAP T} =E_elst⁽¹⁰⁾+E_exch⁽¹⁰⁾ +E_ind,resp⁽²⁰⁾ +E_exch⁽²⁰⁾_−ind,resp+δ_HF +

+⁽¹⁾_elst(3) +⁽¹⁾_exch(2) +E_disp⁽²⁰⁾+⁽²⁾_disp(2) +E_exch⁽²⁰⁾_−disp (3.16)

Dans l’équation 3.16, les exposants correspondent à l’ordre de la

correc-tion selon l’une ou l’autre des perturbacorrec-tions, et les indices traduisent l’origine

de ces corrections. Le termeelst décrit l’interaction électrostatique classique

(coulombienne). Le termeindreprésente l’énergie d’interaction entre le

mo-ment multipolaire permanent d’un monomère et le momo-ment multipolaire

in-duit de l’autre, tandis que le termedisp peut être vu comme la corrélation

électronique entre les moments multipolaires instantanés de chaque

mono-mère. Quant aux termes exch, ils proviennent de l’antisymétrisation de la

fonction d’onde du dimère pour qu’elle respecte la règle de Pauli (d’où le

Symmetry-Adapted). L’indice resp signifie que le terme concerné a été

cor-rigé au niveau CC.

Afin d’obtenir la décomposition de l’énergie d’interaction, il est nécessaire

de réaliser les sommes suivantes à partir des données obtenues dans fichier

de sortie d’un calcul SAPT :

8. Ces modifications dans l’écriture des exposants zêta et des coefficients de contraction

a tout d’abord été validées en réécrivant les bases6−311G

^∗∗

du carbone, de l’azote, du

soufre et de l’hydrogène pour le logiciel Gaussian03 ; deux optimisations de géométrie d’un

même monomère ont été effectuées avec les deux écritures de base différentes, et la durée

du calcul s’appuyant sur les bases modifiées a été multipliée par1,010105

E_elst = E_elst⁽¹⁰⁾+E_exch⁽¹⁰⁾ +⁽¹⁾_elst(3) (3.17)

E_ind = E_ind,resp⁽²⁰⁾ +E_exch⁽²⁰⁾_−ind,resp (3.18)

E_disp = E_disp⁽²⁰⁾+⁽²⁾_disp(2) +E_exch⁽²⁰⁾_−disp (3.19)

Eexch = ⁽¹⁾_exch(2) (3.20)

D’après R. Gleiter et al., cette décomposition énergétique est justifiée

parce qu’elle permet d’utiliser une classification largement utilisée et

pro-venant des travaux de Londonet al.^[163] . La théorie SAPT étant similaire

à l’approche de London (bien que supérieure), il est tout à fait acceptable

de sommer les différentes contributions afin de les classer selon les quatre

types d’interactions fondamentales (électrostatique, induction, dispersion et

échange-corrélation).

Dans le document Relations Structures-Propriétés dans des matériaux hybrides multifonctionnels : Investigations structurales et théoriques (Page 134-137)