Analyse SAPT

Les résultats de la décomposition énergétique obtenue par les calculs

SAPT sont rassemblés dans le tableau 3.10 et présentés dans le diagramme

de la figure 3.29. Les calculs ont été effectués sur les géométries optimisées

par la méthode MP2+BSSE (excepté le modèle Gexp ; le modèle H n’a pas

été étudié à cause du trop grand nombre d’atomes).

Avant d’aller plus loin et de discuter de ces résultats, il est important de

mettre en évidence certaines différences dans les résultats de calculs présentés

ici et ceux publiés par R. Gleiter. Comme on peut le voir sur le tableau 3.11,

les valeurs de E⁶_{int,SAP T}^{−311G∗∗} sont équivalentes mais nous sur-estimons Eelst et

sous-estimonsE_disp. Etant donné la durée d’un calcul SAPT (il faut compter

environ une semaine à une semaine et demie de calcul en continu), des tests

pour évaluer l’origine de ces différences n’ont pas été réalisés. Les conditions

de calculs, bases et options choisies, ne nous ont toujours pas été

communi-quées par R. Gleiter à ce jour. La différence peut raisonnablement venir d’un

problème de fonctions de base. Les bases indiquées dans la publication ne

A B C D E F

D^{b i}

s

E^{b i}

s

F b^{i s} _G ^{o p}

t

G ^{e x}

p

- 3 , 0

- 2 , 5

- 2 , 0

- 1 , 5

- 1 , 0

- 0 , 5

0 , 0

0 , 5

1 , 0

E

n

e

rg

ie

(

k

c

a

l.

m

o

l

-1

)

E

_{e l s t}

E

_{i n d}

E

_{d i s p}

E

_{e x c h}

Figure 3.29 – Contributions des énergies électrostatiques (E

elst

), d’induction (E

ind

),

de dispersion (E

disp

) et d’échange-corrélation (E

exch

) à l’énergie d’interaction E

SAP T

int

calculées par le programme SAPT2006

Tableau 3.10 – Décomposition des termes d’interaction énergétique pour les modèles

A-G provenant de l’analyse SAPT en énergie électrostatique (E

elst

), d’induction (E

ind

),

de dispersion (E

disp

) et d’échange-corrélation (E

exch

)

Modèle Eelst Eind Edisp Eexch E_{int,SAP T}^{6−311G∗∗}

A 0.606 -0.334 -2.304 0.377 -1.951

B 1.038 -0.543 -2.740 0.633 -2.217

C 1.004 -0.356 -2.721 0.544 -1.931

D 0.904 -0.314 -2.639 0.492 -1.906

E 1.130 -0.407 -2.839 0.710 -1.852

F 1.242 -0.269 -2.823 0.607 -1.575

Dbis 1.009 -0.288 -2.885 0.576 -1.918

Ebis 1.285 -0.420 -2.831 0.629 -1.796

Fbis 1.113 -0.273 -3.033 0.624 -1.904

Gopt 1.209 -0.238 -3.317 0.720 -1.932

Gexp 0.928 -0.248 -2.021 0.339 -1.283

seraient pas celles réellement utilisées. Autre hypothèse, les calculs n’ont pas

été réalisés dans le formalisme DCBS (ce qui est le cas de nos calculs) et pour

le savoir, des calculs avec d’autres options devraient être effectués. Après

dis-cussion avec K. Szalewicz (l’un des concepteurs du programme), il s’avérerait

que la cause des différences soient très probablement des bases différentes, et

dans le cadre de cette hypothèse, les bases utilisées par R. Gleiter seraient

moins étendues que celles employées ici. En résumé, nos résultats concernant

les deux modèles A et B dont nous nous étions servi comme "référence" nous

ont permis de mettre à jour des différences entre les résultats publiés et les

nôtres, ce qui montre que les données fournies par R. Gleiter ne seraient pas

suffisantes pour reproduire correctement leurs résultats. Toutefois, les

diffé-rences étant identiques pour les deux modèles A et B (sur-estimation deE_elst

et sous-estimation deEdisp), nos résultats sont tout de même exploitables.

Tableau 3.11 –Comparaison des résultats SAPT obtenus pour les modèles A et B avec

ceux obtenus par R. Gleiter

Modèle E_elst E_ind E_disp E_exch E_{int,SAP T}^{6−311G∗∗}

A Louvain 0.606 -0.334 -2.304 0.377 -1.951

A Gleiter 0.430 -0.320 -2.120 0.390 -1.920

B Louvain 1.038 -0.543 -2.740 0.633 -2.217

B Gleiter 0.820 -0.530 -2.570 0.640 -2.210

Nous notons, en regardant la figure 3.29, que la force de dispersionEdisp

est la contribution majeure à l’interaction intermoléculaire pour tous les

systèmes étudiés, et elle est de nature liante puisque l’énergie est négative. La

force d’induction,Eind, est également de nature liante pour tous les systèmes

mais à moindre échelle. Il est à noter également que la valeur absolue des

forces de dispersion et d’induction augmente lorsque la force de l’accepteur

augmente, du modèle A au modèle B, ou encore du modèle D au modèle E, ce

qui est en accord avec la polarisabilité du soufre. Les énergies électrostatiques

et d’échange sont répulsives par nature.

Ces résultats sont très intéressants, et dans l’ensemble, on retrouve les

résultats obtenus précédemment. Par exemple, si on regarde les modèles A,

B et C, les forces de dispersion et d’induction augmente de A à B, et celles

du modèle C sont intermédiaires, ceci soulignant encore une fois le caractère

accepteur moyen du Me-S-S-Me. Si on regarde à présent les modèles D, E et

F, on remarque que le changement de groupement accepteur a un effet moins

marqué que pour les modèles A, B et C. On se souvient que la géométrie du

modèle D est dirigée par la présence de liaisons hydrogène et une interaction

S· · ·S très limitée. En comparant les modèles D et F, on s’aperçoit tout

d’abord que le Me-S-S-Me esta priori un donneur faible, comme on a pu le

conclure à partir des géométries et de l’analyse NBO, car l’énergie d’induction

diminuant légèrement entre les modèles E et F (tableau 3.10), et on retrouve

un comportement similaire pour les modèles Dbis, Ebis et Fbis.

Si maintenant on regarde les modèles F et Fbis, la différence entre les

deux étant un groupement méthyle qui pointe ou non vers la molécule voisine

(figure 3.28, page 144), on s’aperçoit que l’énergie électrostatique ne varie

quasiment pas d’un modèle à l’autre, et que l’énergie de dispersion augmente

du modèle F au modèle Fbis, traduisant l’interactionS· · ·Slégèrement plus

importante dans le modèle Fbis (3,72 Å contre 3,75 Å pour le modèle F).

Intéressons-nous enfin au modèle G, optimisé et expérimental. Pour le

premier, la force de dispersion est la plus importante parmi nos systèmes,

mettant en évidence une interaction intermoléculaire relativement

impor-tante, et une force d’induction plus faible signifiant que l’interaction n’est

pas principalement d’origine orbitalaire (de typeσ^∗−p). Maintenant, pour le

modèle Gexp, ce sont les résultats qui sont probablement les plus difficiles à

interpréter et qui soulignent, une nouvelle fois, la nature "intermédiaire" de

l’atome de soufre. Cela se traduit dans les résultats SAPT par des évolutions

minimes des différentes énergies en fonction des modèles, évolutions pas aussi

marquées que dans l’étude de R. Gleiter (où sont comparés les chalcogènes).

Pour le modèle Gexp, la force de dispersion est beaucoup plus faible que celle

des autres modèles, et l’énergie d’induction est identique à celle du modèle

Gopt. Ce qu’il est possible de dire, c’est que pour ce modèle, l’interaction

intermoléculaire est plus faible que pour les autres, et qu’il est difficile de la

décrire en termes simples "interaction orbitalaire" ou "liaison hydrogène". Si

on se réfère aux résultats de R. Gleiter, le modèle Gexp serait proche, d’après

SAPT2006, d’un système modèle duMe2O· · ·OMe2 pour lequel les forces de

dispersion sont faibles à cause de la faible polarisabilité de l’oxygène

"accep-teur". Ceci suggère que le pont disulfure "accepteur", dans le cristal, n’est

pas aussi accepteur que le serait un atome de soufre mais se comporterait

de manière similaire à un atome d’oxygène. Si on compare avec les résultats

de l’analyse NBO, laquelle nous disait que l’interaction intermoléculaire au

sein du modèle Gexp était principalement d’origine orbitalaire, on s’aperçoit

que loin d’être contradictoire, les résultats SAPT nous rappellent juste que

les calculs sont effectués sur les géométries cristallines non optimisées et ils

peuvent contenir des erreurs ou artefacts dus au fait que la géométrie ne se

situe pas sur un minimum d’énergie. Maintenant, la tendance observée dans

les résultats SAPT pourrait effectivement conduire à conclure que,

d’ori-gine orbitalaire, l’interactionS· · ·Sdans le sel[(H3N−CH2−CH2−S−)2]PbI4

(puisque la géométrie initiale est tirée de ce composé) est difficile à décrire

à cause des nombreuses autres interactions se produisant dans le cristal,

interactions dont la géométrie porte la trace, et ce pourrait être l’origine

du résultat SAPT concernant Gexp. Cela laisse sous-entendre qu’il faudrait

augmenter la taille des systèmes modèle afin d’estimer les interactionsS· · ·S

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