Pérovskites hybrides : richesse structurale

1.2.1 Synthèses

Les pérovskites hybrides sont synthétisées en solution selon le schéma de

synthèse général suivant :

B + HX −→ BH⁺,X⁻

MX2 + nBH⁺,X⁻ −→ [BH]nMX2+n

Deux modes de cristallisation principaux peuvent être employés : la

syn-thèse par évaporation ou la méthode solvothermale. Les évaporations sont

réalisées le plus souvent à température ambiante, et les synthèses

solvother-males sont effectuées à des températures inférieures à 200^◦Cdans des bombes

en Téflon

R

et des autoclaves en acier. Afin de pouvoir manipuler des

com-posés sensibles à l’oxydation comme les comcom-posés à base d’étain (II)^[24], les

méthodes d’évaporation et solvothermales ont dû être effectuées sous

atmo-sphère inerte. Pour cela, une double-rampe vide/argon ou vide/azote et des

schlenks ont été utilisés dans le but de travailler sous atmosphère contrôlée.

Certaines synthèses solvothermales ont également été réalisées sous

atmo-sphère d’argon dans des tubes scellés en quartz ou en pyrex encapsulés dans

des gardes d’acier et préparés en boîte à gants.

En règle générale, les réactifs sont placés dans une solution d’acide HX

(X=Cl, Br, I) concentrée, le solvant employé pouvant être choisi parmi la

gamme des solvants classiques (eau, éthanol, méthanol, acétonitrile, etc.).

La solubilité des réactifs dans les différents solvants dirige le choix de la

mé-thode de synthèse : si la solubilité est élevée dans un solvant donné, alors

l’évaporation sera employée, dans le cas contraire, les méthodes

solvother-males seront une alternative.

Les réactifs employés conditionnent a priori la dimensionnalité et la

connectivité du réseau inorganique obtenu, mais les conditions de synthèse,

la stœchiométrie, le solvant, la méthode de cristallisation et ainsi, il est

pos-sible d’isoler des structures originales. Cependant, il est pospos-sible de relever

certaines tendances dans la cristallisation des feuillets pérovskites.

1.2.2 Réseaux bidimensionnels

Classiquement, les feuillets pérovskites d’un octaèdre d’épaisseur (n=1)

de formule générale An+1BnX3n+1 sont obtenus à partir de cations de type

alkylammoniumR−NH₃⁺, B étant un métal divalent pouvant adopter une

géométrie octaédrique et X est un halogène, et la formule générale peut se

réécrire [R−NH3]2M^IIX4^{[25][26][27][28][29][30][31]}. Les couches inorganiques sont

prises en sandwich de part et d’autre par les cations ammonium, ces

der-niers étant liés par liaisons hydrogène aux halogènes de la couche pérovskite

et pointant dans la cavité formée par quatre octaèdres MX6^[27]. La

dispo-sition des groupements organiques R dans l’espace inter-feuillets est dirigée

par la présence de liaisons de van der Waals entre chaque couche organique

(interactionsR· · ·R).

Comme on peut le voir sur la figure 1.4, des dications alkyldiammonium

peuvent également stabiliser la couche pérovskite bidimensionnelle,

condui-sant à la formule générale [H₃N−R−NH₃]M^IIX₄^[32][23][33]. La disposition des

[25] I. Pabst, H. Fuess, and J. W. Bats Acta Cryst. Sect. C : Cryst. Struc. Comm.,

vol. 43, p. 413, 1987.

[26] S. S. Nagapetyan, Y. I. Dolzhenko, E. R. Arakelova, V. M. Koshkin, Y. T. Struchkov,

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[29] N. Mercier, S. Poiroux, A. Riou, and P. BatailInorg. Chem., vol. 43, p. 8361, 2004.

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[23] N. Louvain, W. Bi, N. Mercier, J.-Y. Buzaré, C. Legein, and G. Corbel Dalton

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[R-NH

3

]

2

M

II

X

4

R

X

-NH

3⁺

M

2+

[R-NH

3

]

2

M

II

X

4

[H

3

N-R-NH

3

] M

II

X

4

R

X

-NH

3⁺

M

2+

Figure 1.4 – Vue idéalisée des monofeuillets pérovskites <100> avec des cations

orga-niques alkylammonium (à gauche) ou dications alkyldiammonium (à droite)

groupements ammonium est similaire à celle des structures[R−NH₃]₂M^IIX₄.

Figure 1.5 –Cations organiques conduisant à l’obtention de feuillets pérovskites hybrides

<100>

Les cations alkylammonium ou alkyl-di-ammonium ne sont pas les seuls

cations pouvant mener à la cristallisation de feuillets pérovskites hybrides et

récemment, plusieurs cations ou dications organiques ont été impliqués dans

l’obtention de ces feuillets 2D, le iodopyridinium et le

1-(2-éthylammonium)-piperidinium^[34], l’histaminium^[35], le 2-(méthylammonium)-pyridinium^[13]et

le 2,2’-biimidazolium[36].

[34] Y. Takahashi, R. Obara, K. Nakagawa, M. Nakano, J.-Y. Tokita, and T. Inabe

Chem. Mater., vol. 19, p. 6312, 2007.

[35] Y. Li, C. Lin, G. Zheng, and J. LinJ. Sol. Stat. Chem., vol. 180, p. 173, 2007.

[13] Y. Li, G. Zheng, C. Lin, and J. LinSolid State Sc., vol. 9, p. 855, 2007.

L’auto-assemblage de ces composés est principalement dû à la

pré-orga-nisation des molécules organiques en solution et la répartition des charges

positives imposent ensuite la géométrie inorganique. En cela, l’existence de

liaisons de type van der Waals entre molécules organiques est de première

importance étant donné que ce sont elles qui, en solution, orchestrent la

cris-tallisation du réseau inorganique (sans parler de condition de formation de

germe cristallin ni de thermodynamique de la cristallisation). Il n’existe pas

a priori en solution de réseaux inorganiques pré-formés, de feuillets ou de

fragments de feuillets[37] comme cela peut être le cas par exemple pour les

poly-oxo-métallates^[38]. Une étude RMN du ²⁰⁷Pb, comme souligné par T.

Devic dans son rapport de thèse, pourrait permettre d’élucider le

comporte-ment des iodoplombates en solution. La couleur des solutions de

iodométal-lates est déjà un bon indicateur de la dimensionnalité, et étant donné qu’elles

sont très souvent incolores (PbI2, SnI2), on peut effectivement en conclure

qu’aucun arrangement particulier ne se produit en solution et que c’est au

cours de la synthèse que le réseau inorganique se positionne en fonction de

l’environnementorganique et s’organise de manière à former des rubans

uni-dimensionnels ou des feuillets biuni-dimensionnels, mais également des clusters

ou octaèdres isolés. En cela, les réseaux inorganiques halogénométallates sont

extrêmement flexibles et permettent l’obtention de structures diverses parmi

lesquelles les pérovskites ne sont qu’une partie.

1.2.3 Autres réseaux

Comme nous venons de le voir, les cations alkylammonium ou

alkyl-diammonium conduisent, associés à un sel d’halogénure d’un métal

diva-lent (Cu, Cd, Ge, Sn, Pb, etc.)^{[27][25][26][39][15][14][20]}, à l’obtention de

pé-[37] T. Devic,Interface organique-inorganique et coordination dans des solides cristallins

construits à partir de tétrathiafulvalènes fonctionnalisés par des groupements iodo,

amidopyridine, amido-2,2’-bipyridine. PhD thesis, Université d’Angers, France,

2003.

[38] A. Dolbecq, P. Mialane, L. Lisnard, J. Marrot, and F. Sécheresse Chem. Eur. J.,

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[27] G. Chapuis, R. Kind, and H. ArendPhys. Status Solidi A, vol. 36, p. 285, 1976.

[25] I. Pabst, H. Fuess, and J. W. Bats Acta Cryst. Sect. C : Cryst. Struc. Comm.,

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[26] S. S. Nagapetyan, Y. I. Dolzhenko, E. R. Arakelova, V. M. Koshkin, Y. T. Struchkov,

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[20] D. B. Mitzi, C. A. Feild, W. T. A. Harrison, and A. M. Guloy Nature, vol. 369,

rovskites hybrides bidimensionnelles. Des cations encombrants^[40][41][42], des

groupements ammonium tertiaires ou quaternaires^[40], ou des molécules

or-ganiques dont le groupement cationique n’est pas un ammonium[43], même

s’ils pourraient mener à l’obtention de pérovskites hybrides dans certaines

conditions, conduisent à l’obtention de composés unidimensionnels de

for-muleA_2x+2B^II_xX_4x+2[44][45][42][46][47][43] ouA_2xB^III_xX_4x+2[48][49][50][40][41][51].

Pour un composé unidimensionnel à base d’un métal divalent incorporant

un dication possédant un groupement encombrant, une troisième espèce,

cationique[45] ou anionique[47], est introduite dans la structure pour

assu-rer la neutralité de l’ensemble étant donné la charge des chaînes M^IIX₅³⁻.

Lorsque le dication organique ne laisse pas la possibilité à une troisième

es-pèce de s’intégrer à la structure (gêne stérique, répulsion trop importante,

etc.), l’un des groupements ammonium peut alors ne pas se trouver sous

sa forme protonée, et des entités[(H3N−R−NH3)(H3N−R−NH2)]^3+[44]

peuvent se former.

L’utilisation de pnictogènes (Sb, Bi) permet de s’affranchir de la présence

d’une troisième espèce lors de l’utilisation d’un dication et ainsi, un métal

trivalent comme l’antimoine ou le bismuth peut conduire également à la

for-mation de composés unidimensionnel dérivés de la pérovskite^{[48][49][50][40][41]}

[51][52][43].

[40] A. M. Goforth, M. D. Smith, L. Peterson, Jr., and H.-C. Zur LoyeInorg. Chem.,

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[52] W. Bi, N. Louvain, N. Mercier, J. Luc, I. Rau, F. Kajzar, and B. Sahraoui Adv.

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