Chapitre I Etat de l’a t
I- 5-2 Les procédés de revêtement étudiés
Le p o d d i e sio s est u p o d asse te p atu e utilisa t la oie aqueuse. Il pe et d o te i des e te e ts fi s < µm) et peut recouvrir des formes complexes [86]. Il permet également la fonctionnalisation du revêtement par des molécules thermosensibles comme des facteurs de croissance, des antibiotiques etc. [77]. De plus, cette méthode de revêtement, de pa t sa e satilit , pe et la fo atio de diff e tes phases de phosphates de al iu o e l OCP [87] ou l apatite io i ti ue a o at e [86] en fonction des conditions de synthèse choisies. Après implantation, la dissolution et la reprécipitation de ces phases vont contribuer à la reconstruction du tissu osseux [88]. Ce procédé par immersion est généralement utilisé dans le but d o te i u e te e t de CaP su des su st ats talli ues [89] ou polymériques [90], ou bien pour former des composites organique/inorganique [91].
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Cette te h i ue et g ale e t e œu e l utilisatio de fluides iologi ues a tifi iels (Simulated Body Fluid - SBF). Cette solution métastable, est sursaturée et permet la précipitation de phosphate de calcium. Cependant, une faible quantité de CaP, soit environ 150 g d apatite, précipite par litre de solution SBF dans le cas le plus favorable. De plus, ceci nécessite un temps long de plusieurs heures à plusieurs jours en fonction de la capacité de la phase à nucléer à la surface de l i pla t [92]. Afi d aug e te la i ti ue de d pôt et la ua tit de CaP fo e, des tudes o t été menées avec des concentrations en calcium et phosphates plus élevées [86] [89] [93]. Ces solutions sont généralement nommées SBF x2, x5 ou x10. Cependant, lorsque ces solutions sont hautement sursaturées, les phases de phosphates de calcium précipitent spontanément dans la solutio et do l effi a it de la fo atio du e te e t est di i u e et ses a a t isti ues so t o pli u es à o t ôle . De plus, la p pa atio ai si ue l utilisatio de es solutio s tasta les à l helle i dust ielle so t p o l atiques à cause de la précipitation non contrôlée dans la solution ai si ue su toutes les su fa es des uipe e ts, u il faut e ti e e t li i e ap s ha ue lot produit.
Afi de s aff a hi de es p o l es, u p o d pa i e sio s su essi es, d it dans de o euses tudes, a t d elopp . B i e e t, e p o d o siste e l utilisatio de ai s distincts : l u o te a t u sel de al iu et l aut e u sel de phosphate ; ita t ai si l tat de su satu atio des solutio s ises e œu e. Ce p o d est d it lo s de la ise e pla e d u revêtement sur des matériaux comme des films de collagène [16], u gel d al ool pol i li ue PVA [94], un hydrogel de gomme de xanthane [95] ou de chitosan [96], des gels de silice [97], des polymères [90], [98], [99] ou encore un tissu de soie [100] ; alo s u u e seule tude epo te sa ise œu e su u su st at métallique de titane [101]. Stranger et al. utilisent également ce procédé afin de fo e u o posite o ga i ue/i o ga i ue o pos d h d o apatite et de g lati e [91].
Les différents protocoles décrits dans la litt atu e i di ue t ue l ha tillo est i e g dans une solution de calcium ou de phosphate dans un premier temps, rincé puis immergé dans le deu i e ai o te a t l aut e io a a t d t e i u e ou elle fois et s h .
Concernant la solution de calcium, le sel généralement utilisé est le chlorure de calcium (CaCl2). La concentration de la solution peut varier de 200 mM [90] à 500 mM [95]. Cependant Ijima
et al. o t o t ue ette o e t atio a pas d i flue e su le appo t Ca/P fi ale e t o te u
et o t pas tudi l paisseu d pos e [94]. Le pH est également ajusté proche des conditions physiologiques à savoir 7,4 grâce à une solution tampon telle que le TRIS-HCl (Tris(hydroxymethyl)aminomethane hydrochloride) [97], [99] ou l HEPE“ 4-(2-hydroxyethyl)-1- piperazineethanesulfonic acid) [94]. Le te ps d i e sio , ui e pe et pas de fai e a ie le
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appo t Ca/P de la phase o te ue d ap s Ijima et al. [94] et ui i flue pas la ua tit d apatite fi ale e t fo e d ap s Tagushi et al. [90] , varie de 10 secondes [98] à 5 heures [94] selon les études réalisées à 37 °C.
Les échantillons peuvent ensuite être rincés entre les bains de sel ou alors seulement après les deux bains. Cette étape semble cruciale car le lavage des échantillons ne doit pas éliminer tous les io s fi s su l ha tillo lo s du p e ie ai afi ue eu -ci puissent réagir avec les ions du second. En effet, les auteurs décrivent des interactions des ions calcium avec les groupes carboxyles lo s de l utilisatio d u hydrogel de gomme de xanthane [95] ; a e les sila ols lo s de l utilisatio du gel de silice [97] alo s ue da s les aut es situatio s le a is e d i te a tio a pas t élucidé [90]. Ils ette t tout de e e a a t le fait ue l adso ptio des io s al iu su le substrat pol e est a i ale et attei t sa li ite ap s se o des d i e sio afi de o lu e
u u te ps plus lo g d i e sio da s le ai est i utile [90].
Le ai de phosphate, ua t à lui, est alis g â e à des sels d h d og ophosphate de potassium (K2HPO4) [102] ou d h d og ophosphate de sodiu Na2HPO4) [99] ayant une
concentration variant de 120 mM [98] à 300 mM [95] permettant alors de conserver un rapport Ca/P de 1,67, a a t isti ue de l HAP.
Les ha tillo s so t e suite i s u e ou elle fois. C est alo s la fi d u le.
Le le de t e page et de la age peut t e p t , pa fois jus u à fois [102]. Ce nombre de les pe et de o t ôle d u e pa t le appo t Ca/P de la phase de phosphate de al iu formée qui augmente avec le nombre de cycles [94] ainsi que la quantité de phosphate de calcium déposée [90], [95]. Cepe da t t s peu d auteu s esti e t l paisseu des e te e ts fo s.
Finalement, la phase de phosphate de calcium généralement formée par cette technique est d ite o e u e h d o apatite stœ hio t i ue Ca/P = , [94] ou bien une apatite déficiente en calcium (Ca/P = 1,54 [98]), parfois avec une faible cristallinité [102].
Nous nous intéresserons finalement ici plus particulièrement aux travaux de Kono et al., seuls auteurs à notre connaissance à avoir utilisé un substrat métallique de titane dans un procédé d i e sio s su essi es [101]. Ils mettent en effet en avant le fait que le titane, relativement h d opho e, e d diffi ile l adso ptio des io s alcium et phosphate à sa surface. Les auteurs alise t da s u p e ie te ps u t aite e t de su fa e g â e à de l a ide sulfu i ue e a t à la atio d u e ou he de TiH2 ai si u u t aite e t al ali o sista t à t e pe le su st at da s
une solution de NaOH à 60 °C durant 24 heures. Ce dernier traitement a, en effet, été proposé par plusieu s auteu s utilisa t le p o d d i e sio lassi ue d it p de e t etta t e œu e les solutio s “BF da s le ut d a lio e le p o d et plus pa ti uli e e t l tape de ge i atio des CaP [92], [101], [103]. Les auteu s d i e t i i l i e sio da s u ai de al iu de
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concentration 0,5 M réalisé à partir de chlorure de calcium ; d u i çage à l eau ; d u e i e sio dans un bain de phosphate à 0,1 M alis à pa ti d u e solutio d h d og ophosphate de sodiu a a t d t e la à ou eau. Les essais o t e t l i po ta e des p t aite e ts a seul u revêtement est observé pour les échantillons ayant subis le traitement à la soude alors que ceux a a t su is au u t aite e t ou l atta ue a ide seule e so t pas e tus. De plus, la o i aiso de l atta ue a ide et du t aite e t al ali e à u e êtement plus épais. Aussi, et en accord avec les études précédemment décrites, Kono et al. montrent que le ratio Ca/P ainsi que la quantité d apatite d pos e aug e te t a e le o e de les alo s ue la te p atu e des solutio s ai si ue le te ps d i e sio o t pas d impact sur ces deux dernières caratéristiques du revêtement. U appo t Ca/P p o he de elui de l h d o apatite stœ hio t i ue Ca/P = , a pu t e o se ap s les. Aussi, les e te e ts d apatites o te us à des te p atu es de bain de 4 et 37 °C possèdent une faible cristallinité par rapport à ceux obtenus à 60 °C. Il faut également noter que la mise au point du revêtement sur des substrats de forme complexe a été démontrée sur un maillage de titane.
Le mécanisme de formation du revêtement de CaP établi par ces auteurs et représenté sur la Figure I-16 se déroule e plusieu s tapes. Da s u p e ie te ps, l atta ue à l a ide sulfu i ue pe et la fo atio d u e fi e ou he de TiH2. A la suite de ela, u e ou he d o de de tita e se
efo e atu elle e t. Le t aite e t al ali pe et e suite la fo atio d u e ou he de tita ate de sodium. Lorsque le substrat prétraité est immergé dans la solution de calcium, les ions Na+ sont échangés par des ions H3O+ afin de créer une couche de Ti-OH. Les ions calcium sont ensuite
i o po s da s ette ou he h d at e. E fi , lo s de l i e sio da s le se o d ai , le al iu et le phosphate réagissent et précipitent sous forme de CaP.
Figure I-16 : Schéma des modifications de surface supposées par Kono et al. après le pré-traitement de la surface et le procedé d'immersions successives [101]
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I-5-2-b. Le p o d d le t od positio
L le t od positio de phosphates de al ium est une technique de plus en plus étudiée car elle utilise, elle aussi la voie aqueuse et reste un procédé dit basse température comportant alors les a a tages it s p de e t pou le p o d d i e sio s. De plus, e p o d pe et de fo e des revêtements hautement cristallins, de revêtir des structures poreuses ou des formes complexes, de o t ôle l paisseu , la o positio et la st u tu e du e te e t, et ela g â e à des équipements peu onéreux [104].
Cette technique consiste à immerger trois électrodes dans une solution contenant des ions al iu et dih d og ophosphate, appel e le t ol te. O peut alo s disti gue l le t ode de t a ail positio e e ta t ue athode ui est i i l i pla t à e ti ; une contre électrode (souvent en platine ou graphite) et une électrode de référence (souvent au calomel saturé ou Ag/AgCl). Ces électrodes sont reliées à un générateur électrique pouvant travailler sous différents modes d utilisatio . Le p e ie est le ode pote tiostati ue où le pote tiel e t e l le t ode de travail et l le t ode de f e e est ai te u o sta t. Le deu i e est le ode gal a ostati ue pou le uel est la aleu du ou a t ui est ai te ue o sta te. Il est gale e t possi le de ett e e œu e des gi es puls s e appli ua t u potentiel ou un courant pendant un temps Ton et une
pause pendant un temps Toff. Un courant ou potentiel de signe opposé peut également être défini à
la place du Toff. Ce g ateu pe et d appo te l e gie essai e pou la ise e pla e de
réactions éle t o hi i ues à la su fa e des le t odes, la i ulatio des io s da s l le t ol te et des électrons dans le circuit extérieur [105].
Le mécanisme de la formation du revêtement de phosphate de calcium sur le substrat peut s e pli ue e diff e tes tapes. Les auteurs suggèrent que la précipitation peut se produire par trois voies : 1) une augmentation locale du pH engendrant la précipitation directe du CaP dans la solution en raison de leur plus faible solubilité à pH basiques. 2) des réactions acido-basiques menant à la précipitation dans la solution quand le produit de solubilité KSP est atteint. 3) des réactions
électrochimiques [106]. Ces réactions sont décrites par la suite.
Dans un premier temps la solution électrolytique, contenant les ions calcium et les ions phosphates généralement sous la forme dihydrogénophosphate (H2PO42-), est préparée. Les sels
principalement utilisés sont le nitrate de calcium (Ca(NO3)2,4H2O) et le dihydrogénophosphate
d a o iu NH4H2PO4). Les concentrations étudiées dans la littérature sont très variables : de
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faut ote u u appo t Ca/P de , est généralement utilis . Il est alo s possi le d i e les équations de dissolution suivantes [108] :
(I.6)
(I.7)
Ensuite lorsque le courant ou le potentiel est appliqué entre les électrodes, des réactions d o do du tio se p oduise t à la surface de chaque électrode : il y a réaction d o datio à l a ode alo s ue la athode est le si ge d u e a tio de du tio . L eau ta t le sol a t de la solutio , elle est p i ipale e t o e e pa es a tio s. L o datio de elle-ci peut alors s i e :
(I.8) Et la réduction [106], [109], [110]:
(I.9) De plus, si le pH de l le t ol te est a ide o e d it pa e tai s auteu s pH = - 4,5) la réduction du proton peut se produire [104], [111] :
(I.10)
L i pla t à e ti ta t la athode est su tout la a tio de du tio ui est i po ta te. La création de ces ions OH- à l e t e su fa e de l i pla t o duit à u e l atio lo ale du pH
entrainant ainsi des réactions acido-basiques.
D aut es a tio s, espo sa les de la atio d io s OH- sont également décrites dans la
littérature. On peut citer la du tio du dio g e dissous da s l le t ol te [106], [111] (équation I.11), la réduction des ions dihydrogénophosphate et hydrogénophosphate [106], [110], [111] (équations I.12, I.13, I.14 et I.15), la réduction des ions nitrates [104] (équation I.16) provenant du sel de al iu utilis ou ajout pa e tai s auteu s afi d aug e te la o du ti it de la solutio [112], [113] ou encore la réduction du dioxyde de titane [104] (équation I.17). Il faut néanmoins ote ue la ua tit de es io s est i o itai e o pa e à elle de l eau. La a tio de du tio de l eau peut do t e o sid e o e majoritairement responsable de la création des ions OH-
et do de l l atio du pH o e ep se t su la Figure I-17.
52 (I.12) (I.13) (I.14) (I.15) (I.16) (I.17) Co e e pli u p de e t, le pH attei t au oisi age de l i pla t pe et la ise e place de réactions acido-basiques entrainant la dissociation des ions dihydrogénophosphate présents en solution suivant les équations (I.18) et (I.19) [108]–[110] :
(I.18) (I.19)
Eliaz et Sridhar proposent la probabilité de présence des différentes acidités des ions
phosphates en fonction du pH de la solution, comme représenté par le diagramme de spéciation sur la Figure I-18 [114]. Il apparait que pour un pH compris entre 2,2 et 7,2 les ions dihydrogénophopshate (H2PO4-) sont majoritaires, alors que si la valeur du pH est comprise entre 7,2
et 12 ce sont les ions hydrogénophosphate (HPO42-) qui le sont pour finir avec les ions phosphate
PO43- devenant majoritaires pour un pH supérieur à 12.
Figure I-17 : Schéma représentant l'élévation locale du pH à la surface de la cathode ainsi que les espèces présentes produites lors de l'application d'un potentiel ou d'une densité de courant. Modifié à partir de [105]
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Figure I-18 : Distribution des espèces de phosphates en fonction du pH à 37 °C (diagramme de spéciation des phosphates en solution) et pour une concentration de phosphate de 0,36 mM et une concentration libre en hydrogène de 10-6 M
[114]
Pour finir, les réactions acido-basiques précédemment décrites engendrent une su satu atio io i ue à l e t e su fa e de la athode p o o ua t ai si la p ipitatio de phosphates de calcium dont le produit de solubilité est généralement faible. Selon les valeurs de pH et do les io s ajo itai e e t p se ts, il est possi le d o te i diff e tes phases de phosphate de calcium à savoir [104], [108], [110] :
- La brushite (DCPD) :
(I.20) - Le phosphate octocalcique (OCP) :
(I.21) - L apatite d fi ie te e al iu s-HAP) : a e < < (I.22) - L h d o apatite (HAP) : (I.23) Ce p o d , t s e satile et si ple d utilisation, permet de contrôler de nombreux paramètres tels que la concentration en sels de calcium et phosphate, la température et le pH de la solution électrolytique ainsi que les paramètres électriques. Ces derniers ont une influence sur le
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revêtement de phosphate de calcium finalement obtenu. Nous nous intéresserons ici à certains d e t e eu d ap s les do es de la litt atu e.
La densité de courant ou le potentiel appliqué semble avoir un effet considérable sur la phase de CaP formée car ils influent directement sur la création des ions OH-et do su l l atio locale du pH [115]. Concernant le potentiel appliqué, la germination des CaP commence à - 842 mV mais un potentiel inférieur à - 1,26 V/ECS est nécessaire pour améliorer leur croissance [104]. Pour ce qui est de la densité de courant, Dumelié et al. d i e t l o te tio d OCP a e u e de sit de courant de 2 mA/cm2 et de ns-HAP avec 5 mA/cm2 [110] alors que Kuo et Yen d i e t l appa itio
de DCPD pour des densités de courant de 1 à 5 mA/cm2 et d HAP pou des de sit s de ou a t supérieures à 10 mA/cm2. Ces sultats diff e t e tai e e t à ause de l utilisatio de
températures différentes : le premier essai a été mené à 60 °C alo s ue le se o d l a t à température ambiante. Aussi, afi d aug e te le pH et do de fo e u e HAP, les de sit s de courant et potentiels ont été augmentés. Néanmoins, la production des ions OH- est accompagnée de elle de ulles de dih d og e e a t à des p o l es d ho og it et de tenue mécanique du revêtement [105], [111]. Des tudes o t alo s utilis le pe o de d h d og e H2O2) afin
d aug e te la atio d io s OH- [105], [111] ou la ise e œu e de l le t od positio e ode
pulsé en appliquant des temps de dépôt et des temps de repos [116]–[119] mais ne seront pas décrits en détail ici. D ap s Adbel et al. l aug e tatio de la densité de courant permet également d aug e te l paisseu du e te e t [108].
Co e a t la te p atu e de l le t ol te, Eliaz décrit un optimum entre 70 et 95 °C dans le ut d o te i une HAP [104]. De plus, il met en évidence que plus la température du bain augmente oi s il a p se e d OCP et plus la asse de CaP d pos e augmente. La température permet gale e t l o te tio d u e te e t plus ho og e a la o ilit io i ue aug e te [120]. Aussi, l l atio de la te p atu e pe et d li i e le CO2 présent dans la solution électrolytique,
ui, au o ta t de l eau fo e l a ide a o i ue H2CO3 ui o duit alo s à la fo atio d io s
hydrogénocarbonate et carbonate en milieu basique pouvant réagir avec les ions calcium présents dans la solution [105].
Les o e t atio s e io s al iu et phosphate i t oduits da s l le t ol te ont une influence sur la morphologie du revêtement finalement obtenu [112]. En effet, une concentration fai le e al iu , M pe et d o te i u e h d o apatite de fo e « rod-like » ayant une base he ago ale alo s u u e o e t atio plus i po ta te e al iu M o duit à u e structure « ribbon-like ». Cependant il faut noter que dans cette étude menée par Ye et Wang, le pH
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de la solution électrolytique est plus bas lo s de l utilisatio d u e o e t atio plus i po ta te e Ca, influençant alors la phase formée et dans ce dernier cas la fo atio d OCP et o d HAP pouvant permettre d e pli ue l o se atio de deux morphologies différentes.
Le pH i itial de l le t ol te est g ale e t gal à 4 - 4,6 ou ajusté à 7,4 suivant les études. Un pH à 4,2 donne un revêtement moins ie istallis , plus pais et plus po eu u u e te e t o te u à pa ti d u e solutio a a t u pH de [114]. Les auteurs expliquent que la porosité dans le e te e t o te u à pH = peut s e pli ue pa le fait u a e u e solutio a ide il a plus de créatio de dih d og e o duisa t à ette o se atio . La o lusio de ette tude su l paisseu du revêtement est discutable car les concentrations en ions calcium et phosphate sont supérieures dans la solution à pH = 4 ; pouvant expliquer un revêtement final plus épais. De plus, le revêtement à pH o po te des t a es d OCP alo s ue elui à pH est uniquement o pos d HAP.
Le te ps d le t od positio se le seulement a oi u effet su l paisseu du e te e t obtenu [120]. E fi l agitatio est t s peu dis ut e. Il a t epo t ue elle-ci diminue la taille des cristaux traduisant alors une augmentation du nombre de sites de germination [104].
Les tudes so t diffi ile e t o pa a les da s le ut d o te i des pa a t es opti au a des o ditio s diff e tes so t ises e œu e telles ue : la température, la concentration et le pH i itial de l le t ol te ai si ue la de sit de ou a t ou le pote tiel appli u . La te p atu e de l le t ol te et le pote tiel ou la de sit de ou a t appli u e se le t t e les fa teu s pe etta t d o te i u e te e t ho og e et de contrôler les phases de CaP formées. Eliaz indique a oi s u il est diffi ile de p oi la phase ui p ipite a les phosphates de al iu