E.2 Les procédés CVD

Le développement des techniques CVD a permis de simplifier la synthèse, de diminuer les coûts de production et de diversifier les applications du diamant synthétique. Ainsi, des croissances de diamants mono et polycristallins sont réalisées sur des substrats de différentes natures (diamant, silicium, métaux, polymère…). L’avantage majeur de cette technique réside dans la très faible quantité d’impuretés incorporées dans les couches lors de la croissance mais aussi dans la maîtrise de cette impureté en termes de nature et de concentration. Notons toutefois que les matériaux générés via cette voie de synthèse sont obtenus sous forme de films plus ou moins fins. Les croissances par CVD permettent d’obtenir des films de diamants de très grande pureté car elles s’effectuent à des valeurs moyennes de pressions (10-1-10-3 Bar), précédées par des pompages poussés (10-9 Bar) avant croissance permettant de s’affranchir du contaminant azote, et utilisent des précurseurs gazeux d’une très grande pureté. D’autre part, comme mentionné précédemment, il est possible d’introduire des impuretés de manière contrôlée et en particulier du bore. Celui-ci s’incorpore en position substitutionnelle dans la couche diamant jusqu’à une concentration limite pour laquelle la structure diamant obtenue est désorganisée, il apparaît alors une séparation de phase ([B]>1023 cm-3). L’introduction du bore trivalent lors de la synthèse permet de doper les couches de diamant par injection de porteurs de charges majoritaires (trous) dans la bande de valence, diminuant ainsi le gap en rapprochant le niveau de Fermi du diamant de celui de la bande de valence et rendant le diamant semi-conducteur. Il existe même une concentration en bore (1021 atome.cm-3) à partir de laquelle le diamant adopte un comportement métallique dû à l’apparition d’un continuum de niveaux énergétiques.

Diverses techniques de CVD ont été développées pour la synthèse de films de diamant, leurs dénominations étant liées à la nature de la source d’énergie utilisée. Bon nombre d’entre elles, regroupées sous le terme générique de PE-CVD (Plasma Enhenced

16 CVD) font intervenir un plasma qui peut être généré par des microondes (MicMicrowave plasma-assisted CVD, MPCVD), par radiofréquence, par filament chaud (Hot Filament CVD, HFCVD) ou encore par résonance cyclotron (Electron cyclotron resonance CVD, ECRCVD). Le mélange gazeux utilisé lors de la croissance est un mélange de méthane et de dihydrogène, la dissociation des espèces gazeuses entraîne la formation de radicaux méthyles et d’hydrogène atomique. Ce dernier est présent au minimum à 95% dans le mélange et joue un rôle primordial dans la croissance. Dans les conditions des dépôts CVD, les phases diamant et graphitique se forment simultanément, la phase graphitique étant attaquée préférentiellement par l’hydrogène atomique généré dans le plasma. Cette attaque préférentielle réside en fait plus précisément dans un différentiel marqué entre la cinétique de gravure du diamant, lente, et celle du graphite beaucoup plus rapide. Les vitesses de croissance des couches sont donc contrôlées par le rapport CH4/H2, les taux élevés augmentent la vitesse de dépôt au détriment

de la qualité cristalline [45]. Lors du dopage des couches au bore, différents précurseurs gazeux peuvent être utilisés additionnés aux gaz précurseurs : le tri-méthyle borane (TMB), le diborane (B2H6). Le modèle le plus communément utilisé pour décrire le mécanisme de

croissance du diamant polycristallin sur un substrat non-diamant est celui de Volmer-Weber. Il fait intervenir deux étapes : une première étape de nucléation durant laquelle apparaîssent des nuclei sur le substrat et une étape de croissance pendant laquelle ces nuclei vont croitre dans les trois dimensions, puis ensuite coalescer pour former une couche compacte de diamant. Durant ma thèse, seul des croissances d’échantillons polycristallins sur substrat silicium ont été réalisées. Si les échantillons microcristallins ont tous été synthétisés à l’institut Néel, certains échantillons nanocristallins proviennent quant à eux du CEA LIST- LCD. La différence entre les échantillons nano et microcristallins réside dans la taille des grains qui les constituent. Les films de diamant nanocristallins ont des tailles de grains de l’ordre d’une centaine de nanomètres alors que celles des dépôts microcristallins sont de l’ordre du micromètre à quelques micromètres.

Lors de la synthèse d’échantillons polycristallins, l’étape de nucléation nécessite une préparation préliminaire du substrat silicium appelée « scratching ». Celle-ci consiste à dépolir le substrat silicium utilisé comme support à l’aide d’une pâte diamantée, introduisant ainsi des irrégularités sur la surface hôte. La densification des lignes de champ dûe à l’effet de pointe que génèrent ces irrégularités constitue ainsi des zones de nucléation préférentielles (conf. Figure I- 4 : Image MEB d’un échantillon diamant en phase de nucléation mettant en évidence les sites préférentiels de nucléation. [7].)

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Il existe une autre méthode permettant de générer des nuclei sans avoir recours à l’étape de « scractching ». Il s’agit de la technique BEN, Bias Enhanced Nucleation [46], qui consiste en l’application d’un champ électrique d’orientation normale par rapport à la surface du matériau support au début du procédé. Cette technique induit ainsi la formation de germes sur la surface du substrat mais implique l’utilisation de substrats conducteurs. C’est la méthode que nous avons utilisée dans le cas des croissances de diamant nanocristallins à l’institut Néel. Nos partenaires du CEA LIST-LCD quant à eux, ne procèdent pas via une étape de nucléation mais font appel au « seeding » pour introduire directement des germes de diamant sur le substrat. Le « seeding » consiste à déposer sur le substrat des nanoparticules de diamant d’un diamètre moyen d’une dizaine de nanomètres. Différentes méthodes de « seeding » sont décrites dans la littérature afin de déposer uniformément des germes de diamant dont la sonication, le spray-coating, le spin-coating ou encore le dip-coating. L’équipe du CEA LIST-LCD utilise la technique du spin-coating pour étaler uniformément une solution de nanoparticules de diamant en suspension [47]. Il s’ensuit une étape de croissance classique de ces nuclei exogènes qui se développent, puis coalescent.

Figure I- 4 : Image MEB d’un échantillon diamant en phase de nucléation mettant en évidence les sites préférentiels de nucléation. [7]