E.3 Les bâtis de croissance

Durant ma thèse, j’ai procédé à la croissance d’échantillons microcristallins à l’institut Néel en utilisant la technique de « scratching ». J’ai également eu recours à l’utilisation de deux types d’échantillons nanocristallins dont une partie a été synthétisée par Clément Hebert Doctorant à l’Institut Néel. L’autre partie nous a été fournie par l’équipe de Philippe Bergonzo (LIST-LCD) du CEA Saclay dans le cadre d’une collaboration. Ils ont été synthétisés par Charles Agnes, Post-Doctorant au LIST.

18 Les échantillons de diamants microcristallins dopés utilisés dans le cadre de ma thèse proviennent tous de l’Institut Néel. La méthode de croissance employée est la technique de dépôt vapeur en phase chimique assistée par plasma microonde (MPCVD). Les substrats de silicium dopé p utilisés ont été préparés par la technique de « scratching » et toutes les couches de diamant polycristallin ont été lourdement dopées au bore ([B]>1021). Le réacteur de croissance utilisé a été mis au point par Etienne Gheeraert en 1992 [48] à partir d’un modèle japonais du National Institute for Research in Inorganic Materials (NIRIM) [49] (Figure I- 5).

Figure I- 5 : Schéma de principe du bâti de croissance MPCVD de type NIRIM de l’Institut Néel.

La chambre de réaction est constituée d’un tube en quartz dans lequel transite le mélange des précurseurs gazeux qui croisent un guide d’onde dans le lequel se propage une onde électromagnétique d’une fréquence de 2,45Ghz. La puissance transportée par cette dernière peut être ajustée entre 0 et 2000W. Les conditions de températures requises pour la synthèse sont de l’ordre de 800°C et correspondent à des valeurs de puissances appliquées comprises entre 200 et 400W. En effet, la température est contrôlée au travers de la puissance microonde injectée et de la pression régnant dans l’enceinte. La mesure de cette dernière

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s’effectue à l’aide d’un pyromètre positionné en haut du tube de quartz. La température, qui est elle-même reliée à la pression, influe sur la physico-chimie des espèces. C’est donc un paramètre crucial lors de la croissance du diamant.

Le flux des gaz (hydrogène, méthane, diborane) à l’intérieur du tube est contrôlé à l’aide de débitmètre massique, il joue un rôle important. Les concentrations de diborane requises dans le mélange gazeux final sont infimes (6000ppm), ce qui a nécessité la conception d’une ligne de dilution spécifique pour ce dernier. La pression est quant à elle régulée par une vanne d’étranglement située en amont du système de pompage primaire utilisé lors de la croissance.

On peut également noter la présence d’une pompe secondaire sur la Figure I- 5. Cette pompe est dédiée à l’étape de « dépollution » précédent le processus de croissance. Avant l’introduction des gaz, on procède systématiquement à une étape de mise sous vide secondaire du bâti (10-9 Bar) pendant une dizaine d’heures. Cette purge de l’enceinte permet d’évacuer une quantité maximale d’espèces résiduelles adsorbées sur les parois et l’échantillon. Afin d’assurer une pureté du mélange gazeux optimale, nous utilisons un purificateur d’hydrogène situé en amont de la chambre d’arrivé des gaz. L’association du pompage secondaire, effectué avant la croissance, et du dispositif de purification de l’hydrogène assure une grande pureté des couches diamant déposées. La seule impureté détectable réside dans une quantité infinitésimale de silicium arraché du tube en quartz par le plasma. Notons ici que le dopage au bore dans l’enceinte de synthèse induit une pollution rémanente du réacteur qui ne permet pas alors de synthétiser des films de diamant intrinsèques. De fait, les échantillons non dopés seront définis comme étant NID pour Non Intentionnaly Doped du fait de cette pollution résiduelle qui induit un faible dopage au bore ([B]< 1017cm-3)

Les conditions de croissance des échantillons polycristallins dans le réacteur de croissance de type NIRIM sont résumées dans le Tableau I- 2:

Vide secondaire t = 12h

Pré-plasma hydrogène T = 890°C ; P = 30torr ; t = 30min Croissance de diamant

dopé bore

T = 890°C ; P = 30torr ; C/H = 0,5% ; t = 24h B/C = 0 (NID*) ou 6000ppm

Post-plasma hydrogène T = 750°C ; P = 30torr ; t = 1h

Tableau I- 2 : Conditions de croissance des échantillons diamant microcristallins à l’Institut Néel.

Les croissances des échantillons nanocristallins dopés effectuées à l’Institut Néel se déroulent dans les mêmes conditions et dans le même bâti de croissance. La seule différence

20 réside dans l’étape de nucléation qui est réalisée par BEN dans un réacteur commercial Seki. Ce bâti utilise également le procédé MPCVD mais la géométrie de sa chambre de réaction est différente et ses parois sont en métal et refroidies. De plus, la température du porte-substrat est gérée indépendamment. Ce qui à la différence des bâtis de type NIRIM ou la température du substrat est contrôlée par celle du plasma, donne la possibilité de faire varier séparément la température du mélange gazeux et celle du substrat. La grande taille de la chambre permet de générer des plasmas de grande dimension et donc de synthétiser des échantillons diamant sur des surfaces de quelques pouces. Dans le cas des échantillons nanocristallins dopés, la germination a donc été réalisée par BEN dans le bâti Seki. Ce bâti n’intégrant pas de lignes de gaz dopant, la croissance est assurée subséquemment dans le bâti de type NIRIM. Le Tableau I- 3 présente les conditions de nucléation par BEN utilisées dans le réacteur Seki

:

Vide secondaire quelques heures

Nucléation par BEN T = 700°C ; P = 17torr ; C/H = 5% ; t = 7min

Polarisation = - 280 Volts

Post-plasma hydrogène -

Tableau I- 3 : Conditions de nucléation par BEN.

Les échantillons ainsi nuclés sont ensuite transférés dans le réacteur de synthèse NIRIM pour l’étape de croissance qui se déroule alors dans les mêmes conditions expérimentales que celles utilisées pour la croissance des échantillons microcristallins. Cette méthodologie sous-tend ainsi que les conditions de nucléation, notamment la densité de nucléi et la morphologie du support, sont les paramètres majeurs influant la structure finale des films entre nano et microcristallins.

 Les échantillons diamant du CEA LIST

Les échantillons nanocristallins dopés provenant du CEA LIST-LCD sont aussi synthétisés par des procédés MPCVD. Nos collaborateurs possèdent plusieurs réacteurs de croissance, certains sont dédiés aux dépôts d’échantillons dopés au bore et d’autre aux échantillons intrinsèques. Il faut noter qu’utiliser du bore dans un bâti est irréversible et ne permet plus par la suite d’obtenir des couches intrinsèques. Le bore se dépose sur chaque partie avec lesquelles il est en contact, c’est pourquoi on retrouve du bore dans chaque croissance effectuée par la suite. La seule option consiste à remplacer certaines parties par des neuves. Le bâti consacré aux couches dopées a été conçu par l’équipe LCD, il a des caractéristiques semblables au bâti Seki utilisé à l’institut Néel et permet le dépôt de couches

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diamant dopées sur de larges surfaces. Les précurseurs gazeux utilisés sont le méthane, l’hydrogène et le triméthylborane (TMB). Les conditions de croissance des couches nanocristallines réalisés au CEA LIST-LCD sont résumées dans le Tableau I- 4.

Vide secondaire quelques heures Croissance de diamant

dopé bore

T = 760°C ; P = 40torr ; C/H = 0,8% ; t = 7h TMB/CH4=98ppm

Post-plasma hydrogène T = 760°C ; P = 40torr ; t = quelques minutes

Tableau I- 4 : Conditions de croissance des échantillons diamant nanocristallins au LIST.