Procédés d’élaboration

L’élaboration de silice est principalement réalisée par deux procédés : la voie sol-gel et la voie CVD/CVI [118]. Ce sont principalement des revêtements qui sont élaborés dans la littérature et particulièrement pour des applications de membranes poreuses.

Voie sol-gel

Les alcoxydes de silicium, les plus utilisés pour la synthèse de la silice par voie sol-gel, sont l’orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) et l’orthosilicate de tétraméthyle (TMOS) [45], [119], [120]. Ces alcoxydes sont peu réactifs et non miscibles à l’eau. Il est donc nécessaire d’utiliser un co-solvant type alcool et des catalyseurs (acide ou base) lors du procédé. Les alcools utilisés sont généralement l’éthanol ou le méthanol [121]–[123]. Les catalyseurs HCl et HNO3 ont par exemple été utilisés pour réaliser un

gel de silice [91], [93] . L’étape finale du traitement thermique est généralement réalisée entre 400°C et 800°C [92]. Le procédé est décrit par trois étapes principales [124] :

47 L’étape (1) correspond à une hydrolyse et les étapes (2) et (3) sont des étapes de condensation. La réaction globale est : n Si-(OR)4 +2n H2O  nSiO2 +4n R-OH. Le procédé s’étend généralement sur

plusieurs jours d’élaboration.

Voie gazeuse CVD/CVI

Pour l’élaboration de silice par CVD/CVI, il est nécessaire d’utiliser un précurseur de silice couplé ou non avec un agent réactif [125]. L’oxydation de SiH4, l’hydrolyse de SiCl4, l’oxydation du

TEOS et du TMOS ou encore la décomposition à chaud du TEOS sont des voies utilisées [82], [86], [88], [92], [125], [126]. Généralement, les élaborations à partir de SiH4 et de SiCl4 sont réalisées à des

températures respectivement supérieures à 400°C et 800°C. Les dépôts obtenus à partir de SiCl4 sont

plus denses et plus stables que ceux obtenus à partir de SiH4. En revanche, la dangerosité de ces

précurseurs et des possibles résidus de manipulation les rendent difficilement industrialisables [127]. Les études se sont donc focalisées sur l’utilisation des alcoxydes de silicium qui sont moins toxiques : le TMOS et le TEOS. La silice obtenue à partir du TMOS et du TEOS est amorphe [25], [93], [128]–[130]. La vitesse d’élaboration est généralement décrite en nm/min [89], [95]. L’élaboration se fait généralement en dessous de 900°C pour ces deux précurseurs. La composition et la vitesse de dépôt varient selon la présence ou non d’agent réactif, la pression et la température d’élaboration [94], [127], [131]. Par exemple, Prabhu et Oyama [91] ont élaboré de la silice à partir du TEOS à pression atmosphérique sans agent réactif à 600°C. Sato et al.[132] ont montré que pour un même essai à partir du TEOS, une température supérieure de 50°C est nécessaire pour élaborer une certaine masse de silice sous atmosphère inerte comparé à un essai sous air. Une température trop élevée induit la formation de germe [133]. Ce phénomène a été étudié par Adachi et al. [134] qui ont synthétisé de la silice par CVD à partir d’un mélange TEOS/hélium à pression atmosphérique. Une température supérieure à 740°C induit des réactions homogènes au sein de la phase gazeuse engendrant la formation de poudres ou dépôts sur les parois du réacteur. Ces résidus sont généralement sous la forme de films polymères constitués de groupements Si–OH et Si–OC2H5.

L’utilisation de procédés CVD/CVI assistés par plasma, par laser, thermo-assistés ou avec l’utilisation d’oxydant fort, permet de diminuer la température d’élaboration et la présence de carbone [81], [86], [95], [103], [118], [130], [135]–[139]. En revanche, pour le procédé CVD par plasma, l’ajout d’un agent oxydant est une obligation afin d’obtenir une silice stœchiométrique, c’est-à-dire sans lacune d’oxygène [81].

Concernant la composition chimique de la silice élaborée par CVD/CVI, certains groupements -OH, -CH ou encore des résidus de carbone peuvent être présents dans le dépôt après élaboration. Ces résidus sont majoritairement issus de la décomposition des précurseurs TEOS et TMOS [95], [130]. Par exemple, plus la température d’élaboration est élevée, moins la présence de groupement -OH est visible en FTIR au sein de la silice. En revanche, plus la concentration en précurseur est élevée, plus ces résidus

48 sont présents dans la silice [82], [140]. Des traitements thermiques ou l’ajout d’agents oxydants lors de l’élaboration sont des solutions pour éviter la présence de certains de ces résidus [141]. Par exemple, l’ajout du gaz O2 tend à réduire la contamination en carbone et en hydrogène du matériau, catalyse la

réaction, réagit avec les produits gazeux du TEOS et permet d’obtenir de la silice stœchiométrique [81], [125], [127], [130], [135]. La voie d’élaboration ainsi que la température ont une influence sur la présence des résidus dans le matériau. Généralement plus la température est faible et plus le procédé engendre la formation d’espèces radicalaires, plus ces résidus sont présents au sein du système, schématisé Figure I. 22 [82]. La FTIR et le XPS sont des techniques généralement utilisées pour caractériser le dépôt de silice obtenu (présence de -OH, -CH, sous stœchiométrie en oxygène…) [99], [136], [140], [142]–[145].

Figure I. 22 : Température (°C) du procédé vs formation de radicaux libres en fonction du procédé CVD utilisé à partir du précurseur TEOS (d’après schéma Ponton et al. [82])

Plusieurs études ont porté sur la compréhension du processus chimique du procédé CVD/CVI à partir des alcoxydes de silicium pour mieux comprendre la structure du matériau obtenu. Le schéma réactionnel proposé dans la littérature du dépôt de silice à partir de la pyrolyse du TEOS est représenté Figure I. 23. Il est proposé par Sorita et al. [94], [146], [147]. Ce dernier met en avant l’existence de plusieurs espèces intermédiaires intervenant dans le procédé : à faible activité et à haute activité. Ce sont les espèces à haute activité qui ont une influence importante sur la vitesse de dépôt. La formation du dépôt résulte de réactions de surface simultanées du TEOS, des espèces à haute activité et à faible activité [147]. Ces espèces n’ont pour l’instant pas été identifiées clairement. Une réaction supplémentaire de polymérisation en phase gazeuse entre les espèces très réactives est aussi proposée Figure I. 24. Cette réaction peut venir expliquer les germinations homogènes observées lors du procédé à haute température ainsi que la formation de résidus solides (poudres, dépôt polymère…) [134].

49 Figure I. 23 : Schéma réactionnel du dépôt de silice à partir de la pyrolyse du TEOS par CVD [146]

Figure I. 24 : Polymérisation en phase gazeuse par pyrolyse du TEOS en CVD [146]

L’analyse des résidus après la décomposition thermique du TEOS met en avant la formation d’espèces telles que CO, C2H5OH, CH3COH, C2H4, H2Oainsi que d’acétaldéhyde [100], [129], [148]–

[153]. Deux systèmes de réaction sont proposés pour la décomposition thermique du TEOS avec dépôt de silice : radicalaire et avec formation d’un intermédiaire cyclique (β-élimination) [100], [103]. La formation d’acétaldéhyde laisse penser que le deuxième système est le plus proche de la réalité Figure I. 25. Le produit principal de cette étape d’élimination serait l’espèce intermédiaire, qui une fois absorbée et décomposée, permettrait le dépôt de silice par CVD [103], [149].

50 En comparaison, dans le cas du TMOS, sa décomposition thermique libère des espèces plus petites du type CO, CH2O, CH2OH et CH4 [100], [154]. Des réactions de type radicalaire sont proposées

dans ce cas, avec pour première étape la rupture entre (RO)3Si● et ●CH3 dans la molécule TMOS [100].

D’autre part, la décomposition thermique du TMOS a lieu à plus haute température : le TMOS est plus stable que le TEOS [100], [154]. Les liaisons atomiques présentes dans les deux molécules sont d’énergie de liaisons similaires (C-O 410 kJ/mol et Si-O 540 kJ/mol). Ainsi, la rupture de liaison dans le processus radicalaire du TMOS favorise la stabilité du TMOS vis-à-vis du TEOS [100], [152], [154]. Les résidus gazeux varient en fonction des agents oxydants utilisés ainsi que de la température d’élaboration [90].

Dans les deux procédés, le précurseur TEOS est le plus couramment utilisé [118]. Le TMOS est plus onéreux et plus toxique que le TEOS. De plus il est corrosif. Ainsi, pour des applications industrielles, le TEOS est plus adapté.