Chapitre II : Matériel et Méthodes
III. Techniques de caractérisation
III.1. Caractérisations microstructurales
Un microscope optique (MO) a été utilisé pour réaliser des vues d’ensemble des sections des matériaux élaborés durant cette thèse Figure II. 14. Le dispositif utilisé est le microscope Nikon ME600L du LCTS. La plateforme d’analyse mobile couplée à un Software développé au LCTS par Julien Danet permet une prise d’image automatique, rapide et en haute résolution. La reconstruction de la section à partir des images est ensuite réalisée sur le logiciel Image J (version Image J 1.51j8) [247]. Cette technique de caractérisation permet la vérification rapide de présence ou non de carbone au sein du matériau : les zones brillantes et blanches sont caractéristiques de la présence de carbone libre.
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III.1.2.
Microscope Electronique à Balayage
environnemental
Les matériaux élaborés ont été caractérisés au Microscope Electronique à Balayage environnemental (MEB). Le modèle disponible au laboratoire est un MEB Quanta 400 FEG de FEI Figure II. 15. Il est composé de deux détecteurs : électrons secondaires et électrons rétrodiffusés. Un analyseur EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) est aussi présent sur ce modèle. Le détecteur d’électrons secondaires permet d’observer la topologie de l’échantillon alors que le détecteur d’électrons rétrodiffusés couplé à l’EDS permet d’observer la composition chimique des différentes phases par sélection d’énergie. L’analyse réalisée est semi-quantitative et permet d’analyser la surface de l’échantillon. Des cartographies chimiques de surface peuvent être réalisées sur les matériaux.
Les paramètres à fixer avant chaque observation sont la tension d’accélération, la taille du spot et la taille du diaphragme. Pour l’analyse des systèmes du type alumine et silice, les paramètres fixés ont été généralement de 5kV pour la tension d’accélération, un spot de 4 et un diaphragme objectif 3 ou 4. Les paramètres doivent permettre d’atteindre une valeur de temps mort entre 20% et 40% pour des mesures EDS optimales (« DT »). Pour les systèmes ternaires, la présence de baryum au sein de la matrice engendre l’augmentation de la tension d’accélération (Ba Kα=32,196keV) [248]. Les paramètres
ont été fixés à 15kV afin d’exciter les électrons du baryum, un spot de 3,5 et un diaphragme objectif 4. Toutes les surfaces analysées ont été métallisées à l’or-palladium avant les caractérisations au MEB.
Figure II. 15 : MEB Quanta 400 FEG de FEI du LCTS
III.1.3.
Microsonde de Castaing
La microsonde de Castaing ou microsonde à spectrométrie X permet une analyse quantitative de la composition chimique locale d’un matériau. Elle permet de faire des profils de compositions quantitatifs ainsi que des cartographies X. Sa résolution est 5 à 10 fois meilleure que celle de l’EDS du MEB. Des caractérisations ont été réalisées à Plateforme Aquitaine de Caractérisation des Matériaux (PLACAMAT) de Pessac [249]. L’appareil est une Microsonde CAMECA SX 100 avec trois analyseurs par sélection de longueur d'onde WDS (Wavelength Dispersive X-ray Spectrometry) et un détecteur SSD (Silicon Drift Detector). D’autres caractérisations ont été réalisées au CEA Le Ripault. La microsonde utilisée est une microsonde de Castaing JEOL JXA-8530F+ haute résolution. Elle est
77 (Soft X-ray Electron Spectrometer). La haute résolution du moyen disponible au CEA permet d’atteindre des résolutions en énergie de 0,3eV.
III.1.4.
Spectroscopie d’électrons induits par rayons X
La spectroscopie d’électrons induits par rayons X (XPS) est une technique d’analyse semi- quantitative de l’environnement chimique d’un élément présent en surface d’un matériau. Les caractérisations ont été réalisées à Plateforme Aquitaine de Caractérisation des Matériaux (PLACAMAT) de Pessac [249]. L’appareil est un spectromètre Thermo Scientific K-Alpha automatisé. Le canon est à ions argon et la taille du spot de rayons X varie de 30 à 400µm. Il est possible de réaliser des décapages en surface dans l’enceinte pour analyser à différentes épaisseurs. Cette technique est complémentaire du MEB et de la microsonde de Castaing puisqu’elle permet d’avoir une analyse de l’environnement chimique des éléments et donc des possibles liaisons présentes au sein du système ce qui n’est pas obtenu avec les techniques précédentes.III.1.5.
Spectroscopie d’électron Auger
La spectroscopie d’électron Auger permet l’analyse semi-quantitative de la composition chimique à la surface d’un matériau. Cette technique est complémentaire aux autres citées précédemment. En effet, sa résolution spatiale en largeur et profondeur permet d’étudier des zones plus petites que celles analysées en XPS par exemple. Cette technique est particulièrement sensible pour les éléments légers. Les caractérisations ont été réalisées à Plateforme Aquitaine de Caractérisation des Matériaux (PLACAMAT) de Pessac [249]. L’appareil est une Nanosonde AUGER VG Microlab 310F équipée d’un canon à ion Argon.
III.1.6.
Diffraction des rayons X
La diffraction des rayons X (DRX) est une technique d’analyse de la structure cristallographique d’un matériau. Elle permet d’avoir accès au type de structure cristalline, aux paramètres de maille ou encore aux impuretés présentes dans le matériau. L’appareil au laboratoire est un diffractomètre D8 Advance du constructeur Bruker équipé d’une anticathode de cuivre en configuration Bragg Benntano (θ-2θ). Les paramètres à fixer avant caractérisation sont principalement : angle, pas, temps par pas et mode (type de fente). Les analyses ont été réalisées sur les matériaux massifs ou broyés.
III.1.7.
Spectroscopie Raman
La spectroscopie Raman est une technique d’analyse de spectroscopie de vibrations interatomiques liées à un changement de polarisabilité des liaisons chimiques. Elle permet de remonter à la structure du matériau, à son caractère cristallin ainsi qu’à sa composition chimique. L’appareil du laboratoire est un micro spectromètre Raman Labram HR (Horiba-Jobin Yvon) avec deux sources lasers possibles de 632 et 514 nm (He/Ne et Ar+) (Figure II. 16). Le phénomène de fluorescence lié à la présence de porosité et d’oxyde dans les échantillons élaborés durant cette thèse ne permet pas la
78 caractérisation de l’ensemble des échantillons par cette technique. Cependant, cette technique est couramment utilisée pour l’observation de carbone et a permis dans ce travail de détecter la présence de carbone dans des matériaux amorphes.
Figure II. 16 : Micro spectromètre Raman Labram HR du LCTS
III.1.8.
Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier
La spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR) est une technique d’analyse de spectroscopie de vibrations interatomiques liées à un changement de moments dipolaires à l’intérieur de la molécule. Elle est complémentaire à la spectroscopie Raman. Elle permet d’analyser les liaisons chimiques au sein d’un liquide, d’un gaz ou d’un matériau solide par transmission, réflexion diffuse ou ATR (Attenuated Total Reflectance). Dans ce cas, le phénomène de fluorescence n’interfère pas contrairement à la spectroscopie Raman. La caractérisation des matériaux a été réalisée au LCTS sous air. L’appareil est un spectromètre FTIR modèle Thermo Scientific Nicolet IS10 présenté Figure II. 17.Figure II. 17 : Spectromètre FTIR Thermo Scientific Nicolet IS10 du LCTS
III.1.9.
Résonnance Magnétique Nucléaire
La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) est une technique spectroscopique non destructive qui permet d’identifier et de quantifier les composants d’un matériau. Des analyses RMN Si29 ont été
réalisées. L’objectif de ces caractérisations est d’identifier l’environnement de l’élément Si au sein des matériaux élaborés. Les matériaux massifs ont été broyés afin d’être analysés par cette technique. Les analyses ont été réalisées à la plateforme analytique du CESAMO à l’Université de Bordeaux [250]. L’appareil utilisé est un Bruker Advance II 400MHz équipé d’un aimant ultrashield et d’une sonde CP- MAS 4 mm adaptée à la détection d’hétéronoyaux. La fréquence de résonnance du Si29 est de 79,49
MHz. Les déplacements chimiques δ sont exprimés en parties pour million (ppm) par rapport au polydimethylsiloxane (PDMS) utilisé comme référence externe.
79 Les paramètres retenus pour enregistrer les spectres du Si29 sont les suivants :
- Séquence d’impulsion zg (observation du silicium en direct) - Impulsion à 90° à 5 μs
- Temps de relaxation 5s - Temps acquisition 34 ms - Nombre de répétition 1024
- Fenêtre spectrale 374 ppm centrée à 0 ppm