Chapitre II : Matériel et Méthodes
III. Techniques de caractérisation
III.3. Caractérisation de la phase liquide
III.3.1.
Chromatographie
en
phase
gazeuse
couplée
spectromètre de masse
Le couplage de la chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse est une technique d’analyse chimique liquide extrêmement sensible. Cette technique permet de détecter et d’identifier des molécules au sein d’un système grâce à leur masse. Cette technique d’analyse est qualitative ou quantitative. Des analyses liquides ont été réalisées durant cette thèse sur certains précurseurs purs et sur les résidus liquides après manipulation. Les analyses ont été réalisées à la plateforme analytique du CESAMO à l’Université de Bordeaux [250]. La colonne de chromatographie utilisée est une colonne apolaire.
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III.3.2.
Analyse Thermogravimétrique
Plusieurs analyses thermogravimétriques (ATG) ont été réalisées durant cette thèse. Cette technique consiste à mesurer la variation de masse d’un échantillon liquide en fonction du temps, pour un profil thermique donné. Il est possible de coupler certaines balances de thermogravimétrie avec une FTIR ou un spectromètre de masse par exemple pour analyser les composés gazeux formés. Les essais peuvent être réalisés sous différentes atmosphères telles que sous air ou sous argon. Les échantillons sont généralement placés dans des creusets en alumine. La quantité requise d’échantillon est de l’ordre de la dizaine de milligramme. Le suivi massique lors de la montée en température va permettre d’étudier la réponse de l’échantillon en fonction de la température et de l’atmosphère utilisée.
Les essais sur les précurseurs liquides ont été réalisés à l’IRCER de Limoges. L’appareil utilisé est une balance TG/ATD STA 449 F3 Jupiter de chez Netsch équipée d’un four à paroi SiC. Les gaz en sortie ont été analysés par le spectromètre de masse BALZERS Omnistar GSD 300-03. Dans ces essais, une montée en température va permettre d’observer l’ébullition du mélange et ainsi l’évaporation des constituants. Cette technique couplée à un spectromètre de masse peut permettre d’étudier avec précision les espèces chimiques évaporées par l’intermédiaire du tracé des m/z, masses molaires des fragments détectés sur leur charge, en fonction du temps. L’appareil détecte jusqu’à m/z=200. Le cycle thermique utilisé est le suivant : un équilibrage à 30°C, puis une montée de 30°C à 400°C à 5°C/min et enfin une descente libre jusqu’à température ambiante. Les échantillons ont été analysés sous un flux d’argon.
III.3.3.
Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier
Comme pour la caractérisation microstructurale des matériaux élaborés, la spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR) a été utilisée pour caractériser les précurseurs liquides durant ce travail. Des analyses ont été réalisées sous argon en partenariat avec l’IRCER de Limoges et sous air au LCTS. Dans les deux cas, l’appareil est un spectromètre FTIR modèle Thermo Scientific Nicolet IS10 présenté Figure II. 17.III.3.4.
Tension de surface : Anneau de Du Noüy
La tension de surface des précurseurs utilisés durant la thèse a été mesurée par la méthode du dynamomètre de Du Noüy. Les différentes valeurs obtenues pour chaque précurseur permettent d’étudier le mélange de précurseurs. En effet, plus les valeurs de tension de surface sont proches, plus il est probable que le mélange des précurseurs liquides soit homogène. Par exemple, la tension de surface de l’eau est de 72 mN/m et celle de l’huile 20 mN/m. Les molécules d’eau sont plus cohésives que les molécules d’huiles à cause des nombreuses interactions hydrogènes présentes dans l’eau [251]. C’est pourquoi l’huile et l’eau ne sont pas miscibles.
Pour réaliser ces mesures, un anneau propre en platine ou en aluminium est suspendu à un dynamomètre. L’anneau est plongé dans le précurseur liquide. Le bécher contenant le précurseur liquide
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𝐹 = 𝑚𝑔 + 2 (2𝜋𝑅) 𝛾 (Equation 9) Avec m : masse de l’anneau ; R : rayon de l’anneau ; 𝛾 : tension de surface.
Figure II. 20 : Montage mesure de tension de surface par tensiomètre à anneau de Du Noüy
III.3.5.
Thermo-Calc
Le logiciel Thermo-Calc®, basé sur la méthode Calphad, a permis durant la thèse les calculs
d’équilibres thermodynamiques [252]–[257]. En effet, à partir de la composition chimique du mélange, de la température et de la pression, le logiciel peut déterminer les phases solides et gazeuses stables thermodynamiquement en fonction de la température. Le logiciel est agrémenté d’une base de données enrichie par Jérôme Roger du LCTS. Les résultats thermodynamiques obtenus sont ensuite comparés aux phases présentes dans le matériau et détectées par les techniques de caractérisation microstructurale présentées précédemment. Il est possible d’obtenir à partir de ce logiciel la composition théorique du matériau à l’équilibre, la composition théorique de la phase gazeuse obtenue après dépôt et la composition théorique du film gazeux de caléfaction avant dépôt en fonction de la température.
Les caractérisations microstructurales et physico-chimiques vont permettre d’étudier en détails le matériau élaboré qu’il soit un revêtement ou la matrice d’un composite oxyde/oxyde. Tous les échantillons solides ont été caractérisés par MO, MEB et DRX. Les autres techniques de caractérisation ont été utilisées sur les échantillons sélectionnés. La caractérisation de la phase liquide et la simulation Thermo-Calc® permettent d’avoir une meilleure compréhension du
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