Etude préliminaire de la stabilité et de la réactivité du mélange de précurseurs

Dans un premier temps, le travail s’est focalisé sur la stabilité et la réactivité des deux précurseurs sélectionnés : TEOS et ATSB. En effet, la réactivité des précurseurs entre eux durant le processus de mélange peut modifier le système. Pour rappel, pour une utilisation optimale lors du procédé de caléfaction, le mélange de précurseurs doit rester liquide et permettre une ébullition rapide et homogène du mélange. Le mélange doit rester homogène afin de favoriser l’élaboration d’un matériau homogène structuralement et chimiquement. L’un des inconvénients lors de l’utilisation de ces précurseurs utilisés en voie sol-gel (Chapitre I Partie III) est la possible formation de gel ou de particules solides par réactions entre les deux précurseurs ou par hydrolyse [278], [279], [281].

Afin de vérifier l’homogénéité et la stabilité du mélange, plusieurs essais peuvent être réalisés. Des mesures de tension de surface ont par exemple été réalisées au LCTS par la méthode du dynamomètre de Du Noüy présentée Chapitre II. Ces valeurs sont caractéristiques des interactions moléculaires dans les fluides. Les valeurs obtenues pour le TEOS et ATSB sont respectivement de 24 mN/m ± 2 et 35 mN/m ± 2. Ces deux valeurs étant proches, lors du mélange des deux précurseurs, les interactions moléculaires au sein du TEOS et de ATSB vont être équivalentes. Il n’y aura donc certainement pas d’attractivité préférentielle entre les espèces : le mélange entre les deux espèces est favorable.

Pour évaluer la stabilité chimique du mélange TEOS/ATSB, des analyses FTIR ont été réalisées pour plusieurs compositions. L’objectif de ces mesures est d’étudier à température ambiante la stabilité du mélange. Dans un premier temps, des mesures ont été réalisées sur le TEOS et l’ATSB. Ces spectres en Annexe 5 sont les spectres de références des deux précurseurs. Ils sont en adéquation avec les spectres FTIR présents dans les bases de données [276], [284].

Dans un second temps, les mêmes analyses ont été réalisées sur deux mélanges TEOS/ATSB : 1TEOS / 1ATSB et 1TEOS / 3ATSB (rapport molaire). Le mélange 1TEOS / 3ATSB correspond aux proportions stœchiométriques pour obtenir de la mullite. Lors de ces analyses, la stabilité des mélanges a été évaluée. En effet, plusieurs spectres ont été enregistrés durant 20 min à température ambiante. Les spectres obtenus pour chaque mélange à t=0 et t=20 min sont en Annexe 5.

146 Pour les deux compositions testées à température ambiante, les spectres obtenus à t=0 et t=20 min sont identiques. Les deux spectres pour chaque mélange se superposent quel que soit le temps comme illustré en Figure IV. 9 avec le mélange 1TEOS / 1ATSB. Le mélange TEOS/ATSB est donc stable dans le temps. Ce résultat est intéressant puisqu’expérimentalement, un lapse de temps est nécessaire entre le mélange des précurseurs dans la boîte à gants et la montée en température au sein du réacteur de caléfaction. Concernant les bandes présentes sur les spectres Figure IV. 10, elles sont toutes caractéristiques du TEOS et d’ATSB. Aucune bande supplémentaire n’est détectée.

Figure IV. 9 : Spectres FTIR du mélange 1TEOS / 1ATSB à t=0 min et t=20 min à température ambiante

Figure IV. 10 : Spectres FTIR des mélanges 1TEOS / 3ATSB et 1TEOS / 1ATSB, d’ATSB et du TEOS à température ambiante

Enfin, une dernière technique de caractérisation est venue compléter ces résultats. Dans ce cas, c’est la réactivité du mélange en température qui a été étudiée. Des essais d’ATG ont été réalisés sur le mélange TEOS/ATSB à l’IRCER de Limoges. Dans ces essais, une montée en température va permettre d’observer l’ébullition du mélange et ainsi l’évaporation des constituants. Le protocole effectué est présenté dans le Chapitre Matériaux et Méthodes. Les essais ont été menés sur le TEOS et l’ATSB ainsi que sur deux mélanges de ces précurseurs. Le Tableau IV. 1 récapitule la composition des différents essais réalisés, les évènements thermiques observés ainsi que le pourcentage de masse résiduelle solide

147 à la fin de chaque essai. Les courbes ATG et de spectrométrie de masse obtenues pour chaque échantillon sous argon sont répertoriées de la Figure IV. 11 à la Figure IV. 14. Sur chaque figure, la courbe rouge correspond à la perte de masse en fonction de la température et en fonction du temps. Les valeurs de 2 à 193 sont les valeurs des m/z (masse sur charge) observées, soit des masses molaires des fragments détectés en spectrométrie de masse, en fonction du temps. Chaque courbe est caractéristique d’un rapport m/z spécifique. Dans le cas des mélanges, les évènements thermiques sont entourés en rouge.

Tableau IV. 1 : Composition (%mol) en précurseurs des différents échantillons testés et résultats obtenus par ATG à partir des précurseurs TEOS et ATSB

Figure IV. 11 : Suivi massique (rouge) en % en fonction du temps (min) et de la température (°C) et espèces détectées par spectrométrie de masse en fonction du temps (min) pour l’échantillon A (100%TEOS)

148 Figure IV. 12 : Suivi massique (rouge) en % en fonction du temps (min) et de la température (°C) et espèces

détectées par spectrométrie de masse en fonction du temps (min) pour l’échantillon B (100%ATSB)

Figure IV. 13 : Suivi massique (rouge) en % en fonction du temps (min) et de la température (°C) et espèces détectées par spectrométrie de masse en fonction du temps (min) pour l’échantillon C (1TEOS / 3ATSB)

149 Figure IV. 14 :Suivi massique (rouge) en % en fonction du temps (min) et de la température (°C) et espèces

détectées par spectrométrie de masse en fonction du temps (min) pour l’échantillon D (1TEOS / 1ATSB) Les premiers essais Figure IV. 11 et Figure IV. 12 sont caractéristiques respectivement du TEOS et de ATSB : la perte de masse correspond à l’évaporation du précurseur. Cependant, tout le précurseur ne s’évapore pas puisque dans les deux essais un résidu solide est présent à la fin du cycle thermique dans le creuset. Ces résidus sont certainement des résidus oxydes amorphes du même type que ceux élaborés par voie sol-gel. Pour les mélanges de TEOS et d’ATSB (C et D) Figure IV. 13 et Figure IV. 14, dans les deux cas, trois événements thermiques similaires sont observés. Ces évènements ne correspondent cependant pas aux températures des évènements du TEOS seul et de ATSB seul (A et B). Un pourcentage de résidu solide plus important est obtenu dans le cas C (1TEOS / 3ATSB). La présence de ces trois événements thermiques pour un mélange de deux précurseurs témoigne d’interactions entre les constituants lors de la montée en température telles que la formation d’azéotropes ou bien une réaction chimique. De plus, d’après les suivis massiques, la perte de masse est progressive au cours de la montée en température pour les deux mélanges. Il n’y a pas de ségrégation des constituants avec une première perte de masse caractéristique du TEOS et une seconde perte de masse caractéristique de l’ATSB. Ce phénomène est intéressant car il favorise la formation d’une phase gazeuse constituée certainement de tous les éléments chimiques. Il évite ainsi le dépôt d’un système de multicouches composé seulement d’une alternance de silice et d’alumine.

Concernant l’analyse des gaz détectés par spectrométrie de masse, l’objectif est d’identifier des rapports m/z spécifiques au TEOS et à l’ATSB. Les rapport m/z peuvent correspondre à des fragments issus directement des molécules TEOS et ATSB ou bien à des recombinaisons de fragments. Dans le cas du TEOS par exemple, le rapport m/z le plus élevé correspond au fragment du TEOS (OC2H5)3SiOCH2+ (m/z=193). Les fragments majoritairement détectés ont des rapports m/z inférieurs à

150 L’appareil détecte jusqu’à m/z=200. La molécule se fragmente en molécules de masses molaires différentes. En comparant plus spécifiquement une à une les courbes obtenues pour le TEOS et pour l’ATSB, il est possible de déterminer les fragments spécifiques à chaque précurseur (Tableau IV. 2). En comparant ces valeurs à celles obtenues pour les mélanges C et D, il est possible d’observer qu’aucun pic caractéristique de ATSB n’est observé pour les gaz issus des mélanges. En revanche, certains pics propres au TEOS se retrouvent dans le mélange D et plus particulièrement dans le mélange C. Il est possible d’attribuer certains pics aux fragments suivants : m/z=2 H2+, m/z=18 H2O+, m/z=25 C2H+ [285],

[286]. Ces fragments ne sont pas directement liés à la molécule TEOS mais issus de sa décomposition en fragments plus petits ou pour H2O+ aux impuretés présentes dans le précurseur. Pour plus de détails,

les fragments classiques détectés par cette technique et leur m/z associé sont regroupés Annexe 6. Tableau IV. 2 : Rapports m/z obtenus à partir des analyses par spectroscopie de masse des gaz issus des essais ATG

Au bilan, les résultats obtenus pour les mélanges sont complexes. De nombreuses masses varient : les molécules se fragmentent en molécules de masses molaires différentes. D’autre part, les pics spécifiques au TEOS et à l’ATSB ne sont pas détectés pour les mélanges. Les pics sont communs au TEOS et à l’ATSB. Il n’est donc pas possible de lier un évènement thermique à un précurseur spécifique. Ce résultat conforte l’hypothèse de réactions chimiques au sein du mélange de précurseurs lors de la montée en température et l’évaporation globale du système.

L’étude de la stabilité et de la réactivité du mélange TEOS/ATSB par mesure de tension de surface, par FTIR et par ATG a permis de mettre en avant plusieurs phénomènes. A partir des mesures de tension de surface des précurseurs, le mélange de ces deux précurseurs alcoxydes semble être favorable. Cette miscibilité permet d’obtenir un mélange initial de précurseurs homogène qui favorise l’élaboration d’un revêtement homogène chimiquement. Ce résultat n’est pas étonnant puisqu’en voie sol-gel le mélange TEOS/ATSB est reconnu pour former après agitation une solution homogène [279]. En complément, les analyses FTIR ont permis de mettre en avant la stabilité chimique à température ambiante de ce mélange avant la montée en température. Enfin, les analyses ATG ont, quant à elles, permis de valider la présence d’interactions moléculaires au sein du mélange TEOS/ATSB lors de la montée en température. Ces interactions sont favorables à l’évaporation simultanée des espèces présentes dans le mélange et donc au dépôt d’un système tel que la mullite. La vitesse de montée en température de l’ATG (5°C/min) est très différente de la vitesse réelle de montée en température du

Echantillons Rapports m/z spécifiques à chaque précurseur

TEOS 2; 3; 18; 20; 21; 22; 23; 25; 107; 117; 119; 135; 163; 193

ATSB 32; 39; 61; 64; 65; 66; 67; 68; 69; 70; 71; 72; 73; 74; 75; 76; 78

Rapports m/z des mélanges

C 1; 2; 12; 13; 15; 17; 18; 24; 25; 26; 27; 29; 31; 37; 39; 41; 42; 43; 44; 45; 46; 49; 50; 51; 52; 53;

54; 55; 56; 57; 59

151 réacteur de caléfaction qui est bien plus rapide. Ce point sera donc à prendre en compte lors de l’analyse des résultats expérimentaux.

Ces résultats sont encourageants pour l’utilisation du mélange TEOS/ATSB dans l’objectif d’élaborer un système binaire par caléfaction et valident son utilisation dans la suite de la thèse.