Prise en compte de la charge électrique de surface

Les constantes de formation des complexes de surface sont dépendantes de la charge de surface du solide (répulsion et attraction par les groupes de surface chargés). Il est donc essentiel de pouvoir modéliser la charge électrique de surface qui se développe lorsqu’un solide est mis au contact d’un solvant polaire comme l’eau. Cette charge résulte le plus souvent de réactions chimiques (déprotonation de groupe fonctionnels en fonction du pH par exemple), d’imperfections de la surface pour des cristaux ou encore d’adsorption d’espèces hydrophobes. Cette charge électrique surfacique a pour effet d’influencer de manière importante la distribution des ions à proximité de l’interface solide-solution. Ainsi les ions de charge opposée (appelés contre-ions) de la solution sont attirés par la surface alors qu’à l’inverse les ions de même charge (co-ions) sont repoussés. Le potentiel électrique créé par la surface est alors compensé par les contre-ions de la solution. Ce phénomène, en association avec l’agitation thermique, conduit à la formation d’une double couche électrique. Différents modèles ont été successivement élaborés pour représenter la variation du potentiel électrique à proximité en fonction de la distance à l’interface. Nous décrirons ici les modèles pris en compte par le logiciel FITEQL :

- le modèle de HELMHOLTZ (1879) à capacité constante

- le modèle de GOUY-CHAPMAN (1910 et 1913) à couche diffuse - le modèle de STERN (1924)

a) Modèle à capacitance constante (CCM)

Il s’agit du modèle de description des surfaces le plus simple. Développé par Helmholtz à la fin du XIXème siècle, il est encore utilisé pour la description des surfaces au contact de solutions de force ionique élevée. Dans ce modèle, on admet que les ions ayant des charges opposées se trouvent dans une couche fixe à une distance déterminée de la surface. Le plan de la surface et le plan constitué par les contre-ions constituent alors un condensateur plan pour lequel le potentiel électrostatique diminue linéairement jusqu’à devenir nul suffisamment loin de la surface (figure 22). Plusieurs hypothèses sont faites dans ce modèle :

Dans le CCM, seuls les ions adsorbés en complexes de sphère interne sont pris en compte ; les ions comme Na+, K+, Cl-, NO3- sont estimés inertes par rapport à la surface.

La relation entre la charge et le potentiel électrostatique de surface est donnée par : σ0=

C1.Ψ0 avec C1 la capacitance, en Farad.m-2, de l’interface surface-solution (souvent appelée double couche).

La capacitance est considérée constante pour un électrolyte de force ionique donnée. Ainsi les paramètres estimés à l’aide d’un CCM, notamment la valeur de la capacitance, ne sont valables que pour la force ionique utilisée, il s’agit de paramètres conditionnels.

b) Modèle à couche diffuse (DLM)

Ce modèle a été développé initialement par Gouy (1910) et Chapman (1913) et tient compte à la fois des forces électrostatiques et des mouvements thermiques des ions en solution. Il en résulte une distribution diffuse d’ions de charges opposées dans la double couche. Dans la couche diffuse, le potentiel ψ diminue de manière exponentielle jusqu’à la distance dite « longueur de Debye » à partir de laquelle ψ devient nul avec des concentrations en ions identiques à celles dans la masse de la solution (figure 23). L’équation de Poisson- Boltzmann permet de décrire cette décroissance du potentiel électrique en fonction de la distance à la surface. Dans ce modèle les ions sont considérés comme ponctuels et le solvant comme un continuum diélectrique, ce qui n’est pas toujours vérifié.

Figure 23 : Modèle de Gouy-Chapman. Description de l’interface avec présence d’une « double couche ».

La longueur de Debye (notée κ-1

), dépend de la force ionique de la solution ; elle diminue lorsque la force ionique augmente (la compensation du potentiel de surface est plus rapide du fait d’une concentration de contre-ions aux abords de la surface plus importante).

L’expression de la longueur réciproque de Debye est :

c) Modèle de Stern

Le modèle de Gouy-Chapman fonctionne mal à proximité de la surface (faible valeur du produit κ x distance) lorsque le potentiel de surface est fort. La concentration des ions près de la surface devient beaucoup trop grand parce que les ions sont considérés comme des charges ponctuelles. Pour résoudre ce problème, Stern, en 1924, a suggéré que la double couche soit divisée en deux parties (figure 24). La première couche est dite « compacte » et son épaisseur reflète la distance minimum d’approche des ions, ce qui permet de prendre en compte l’adsorption de ceux-ci à la surface (en complexes de sphère interne ou externe). Les ions dont le centre est situé en dehors de la couche de Stern constituent la couche diffuse. Le potentiel varie linéairement de Ψ0 à Ψd dans la couche de Stern, équivalent à un condensateur

de capacité C1 comme dans le cas du modèle CCM, puis de Ψd à 0 dans la couche diffuse, de

la même manière que le modèle de « couche diffuse » en remplaçant Ψ0 par Ψd . Ainsi, pour

des forces ioniques faibles, le modèle de Stern correspond au DLM alors que pour des forces ioniques élevées il correspond au CCM. Contrairement au CCM, ce modèle est valable à différentes forces ioniques. Il faut noter que dans ce modèle H+ et OH- sont incorporés dans le solide. Dans le cas où aucune adsorption d’ions sur la surface ne se produit, la densité de charge sur le plan de Stern et à la surface sont égales.

Figure 24 : Modèle de Stern dans le cas d’une adsorption d’ions à la surface. Il existe une première couche compacte jouant le rôle d’un condensateur de capacité C1 et une couche diffuse comme dans le modèle de Gouy-Chapman.

d) Modèle à triple couche

Ce modèle, développé en 1947, divise la couche de Stern en deux parties (figure 25). La première se situe entre la surface et le plan interne de Helmholtz (IHP) et représente les ions adsorbés sous forme de complexes de sphère interne, c'est-à-dire fortement lié à la surface avec perte partielle ou totale de leur sphère d’hydratation. La seconde est localisée entre le plan interne de Helmholtz et le plan externe de Helmholtz (plan de Stern) et prend en considération les ions adsorbés sous forme de complexe de sphère externe. Les couches ainsi décrites se comportent chacune comme un condensateur de capacité C1 et C2. Après le plan de Stern le potentiel électrostatique décroît suivant les propriétés de la couche diffuse.

Figure 25 : Modèle « triple couche ». Description de l’interface avec présence de deux condensateurs de capacité C1 (complexes de sphère interne) et C2 (complexes de sphère externe) associé à une couche diffuse.