Principe de la voltampérométrie linéaire et extrapolation de Tafel

La variation du potentiel d’un matériau (locale ou non) peut traduire une modification de la réactivité de l’interface métal|solution. Ainsi, par exemple, certaines zones de l’interface métallique peuvent être le lieu de la réduction de H+ (protons présents en concentration importante en milieu acide) en H2 ou de la réduction d’O2 tandis que d’autres zones seront le siège de réactions dites anodiques et subiront au contraire une dissolution métallique active, ou corrosion. Ainsi, il est toujours très intéressant de connaître la réactivité du système proche de son potentiel de corrosion mais également pour d’autres valeurs de potentiel que l’interface est susceptible de prendre lors d’une modification du milieu, locale ou non (et liée par exemple aux conditions d’utilisation du matériau ou à la formation de zones de corrosion) [80,83]. Pour cela, on peut suivre l’évolution de l’intensité en fonction du potentiel par voltampérométrie linéaire, qui est une méthode stationnaire destructive consistant à balayer une gamme de potentiel et mesurer le courant qui en résulte. Une vitesse de balayage en potentiel suffisamment lente permet d’assurer la réversibilité des échanges électrochimiques et donc la stationnarité du système [80]. Le tracé de la courbe courant-tension d’un système est appelé

courbe de polarisation. La représentation usuellement employée dans le cadre

de l’étude de la corrosion consiste à tracer la valeur absolue de la densité de courant i en échelle logarithmique (obtenue en divisant le courant mesuré par la surface exposée) en fonction de la tension appliquée.

104

Figure 3.1. Représentation schématique de la méthode d’extrapolation de Tafel dans le cas d’une électrode mixte pour la détermination de Ecorr, icorr, a et c.

La Figure 3.1 donne l’allure caractéristique de la courbe i-E d’un système « actif », subissant de la corrosion généralisée, dont la cinétique est limitée par le transfert de charge et où deux réactions électrochimiques différentes se déroulent simultanément sur l’électrode à l’OCP (électrode mixte) : une réaction anodique et une réaction cathodique.

Un tel système est régit par la relation suivante, déduite de la loi de Butler-Volmer [84] :

i = i_a+ i_c= i_corr[exp (

_a^{) - exp (} 

_c^{)] (3.1)}

Où i est la densité de courant totale mesurée, ia est le courant anodique, ic est le courant cathodique,  est la surtension ( = E - Ecorr) et a et c sont les coefficients de Tafel anodique et cathodique.

Lorsque l’électrode est à l’abandon, la réduction et l’oxydation ont lieu à la même vitesse et le courant global est nul. Sur la Figure 3.1, le potentiel libre (ou potentiel à l’abandon, ou OCP) est repéré par une forte chute du courant à la fois sur les branches anodique (partie de droite) et cathodique (partie de gauche), formant ainsi un « pic » dirigé vers le bas. Ce potentiel est le potentiel de corrosion Ecorr défini précédemment.

105

De part et d’autre de Ecorr, la densité de courant augmente avec la surtension, laissant apparaitre deux droites, appelées droites de Tafel. En effet, lorsque l’on s’écarte suffisamment de Ecorr (typiquement  50 mV) [1], l’un des termes de l’équation (3.1) devient négligeable devant l’autre et l’oxydation, ou la réduction, devient alors prépondérante [84] :

pour ≫ 0 i = i_a= i_corr[exp (

_a^{)] (3.2)}

pour  ≪ 0 i = i_c= i_corr[exp (

_c^{)] (3.3)}

Les pentes des droites de Tafel sont égales aux coefficients a et c, qui sont respectivement reliés aux cinétiques des réactions d’oxydation et de réduction. D’autre part, les deux droites de Tafel, ainsi que la droite de potentiel constant égal au potentiel d’équilibre, se coupent toutes les trois au point de coordonnées (Ecorr, icorr). On peut ainsi déterminer la densité de courant de corrosion icorr en cherchant le point d’intersection d’au moins deux de ces droites [84]. A noter toutefois que la méthode de Tafel n’est rigoureusement applicable que si la partie linéaire couvre au moins une décade de courant. La grandeur icorr est incontournable s’agissant de l’étude de la corrosion puisqu’elle est directement reliée à la vitesse de corrosion uniforme du système. Plus icorr sera faible, meilleure sera la résistance à la corrosion du matériau dans le milieu étudié.

¬ Cas des métaux passivables iii

Certains métaux, comme les aciers inoxydables, les alliages d’aluminium ou encore le titane, peuvent se passiver, c’est-à-dire former spontanément une couche d’oxyde protectrice en surface (cf. Section 1.3.4). Les courants anodiques mesurés pour ces systèmes sont alors souvent très faibles et la forme de la courbe courant-tension s’en trouve modifiée par rapport au cas des métaux actifs.

106

Figure 3.2. Représentation schématique de la partie anodique de la courbe de polarisation (a) d’un acier inoxydable en milieu acide (b) d’un métal passif en milieu non agressif. Adapté

de la référence [85].

La Figure 3.2a illustre par exemple l’allure caractéristique de la courbe de polarisation anodique d’un acier inoxydable dans un électrolyte acide. Dans un tel milieu agressif, au potentiel d’équilibre (i.e. au potentiel de corrosion), les aciers inoxydables perdent leur couche passive et subissent de la corrosion généralisée, d’où le domaine « actif » observé sur la partie gauche du graphique. Avec une augmentation de potentiel, la couche passive peut se reformer, entrainant une diminution de la densité de courant. Pour des potentiels encore un peu supérieurs, la densité de courant se stabilise (à une valeur de courant très faible) et on voit apparaitre un plateau passif (ipass). Dans ce domaine, le métal est protégé par la formation spontanée de la couche passive. Enfin, pour des potentiels très élevés, la couche passive peut être détruite ; c’est le domaine de transpassivité [85].

La Figure 3.2b illustre quant à elle l’allure de la courbe de polarisation anodique d’un métal passivable en milieu non agressif. C’est le cas du titane en milieu neutre par exemple, pour lequel la couche passive est très stable sur une large gamme de potentiel ; et ceci même en présence de chlorures [86]. Sur la branche anodique, on n’observe ni domaine d’activité, ni domaine de transpassivité, seulement un domaine de passivité (ipass).

107