3. Influence de la morphologie et de la structure cristalline des NTs de TiO 2 sur
4.1. Modélisation des résultats d’impédance par des circuits équivalents :
Les réponses en impédance des systèmes électrochimiques peuvent être modélisées par des expressions analytiques mais aussi par des circuits électriques équivalents (CEE). La construction de ces CEE consiste à combiner en série et/ou en parallèle des éléments électriques tels que des résistances R, des capacités C ou des inductances L. A noter que l’élément L est indiqué ici mais ne sera plus évoqué par la suite car il n’est pas rencontré dans la présente étude. Pour rappel, le principe SIE est donné dans la section 3.1.2.3.
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4.1.1. Impédance de circuits élémentaires
L’expression de l’impédance d’une résistance ZR () est :
ZR= R (4.1)
Sa représentation dans le plan de Nyquist est un point positionné sur l’axe des réels, de valeur R (en ). L’impédance d’une résistance est indépendante de la fréquence.
L’expression de l’impédance d’une capacité ZC est : ZC= 1
jC (4.2)
Où est la pulsation telle que = 2f et f est la fréquence (en Hz). La grandeur C désigne la valeur de la capacité (en F). Sa représentation dans le plan de Nyquist est une droite verticale positionnée le long de l’axe des imaginaires. L’impédance d’une capacité diminue avec la fréquence.
L’impédance d’un arrangement en série de deux impédances Z1 et Z2 (noté
Z1+Z2) est :
Z= Z1+ Z2 (4.3)
L’impédance d’un arrangement en parallèle de deux impédances Z1 et Z2
(noté Z1/Z2) est : Z= [1 Z1+ 1 Z2] -1 (4.4) Ces éléments élémentaires, ou groupement élémentaires, peuvent ensuite être combinés pour modéliser des interfaces réelles. Ainsi, des exemples de circuits équivalents décrivant différents types d’électrodes sont présentés dans la section suivante.
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4.1.2. Impédance d’une électrode uniformément accessible
Dans le cas par exemple d’une électrode uniformément accessible, le potentiel total associé au système est égal à la somme du potentiel de l’interface et de la chute ohmique. Par conséquent, l’impédance totale résulte de l’association en série de l’impédance interfaciale Z0 et de la résistance de l’électrolyte Re, comme illustré sur la Figure 4.1a. L’impédance interfaciale Z0 regroupe quant à elle les contributions en parallèle de l’impédance faradique Zf et de l’impédance d’accumulation de charges, modélisée par une capacité de double couche Cdc (Figure 4.1b). Dans le cas où une unique réaction électrochimique a lieu sur l’électrode uniformément accessible, l’impédance faradique Zf peut être représentée par une résistance de transfert de charges Rt (Figure 4.1c) [129]. L’expression de l’impédance d’un tel circuit électrique équivalent est :
Z= Re+ 1 1
Rt+jCdc= Re+
Rt
1+ jRtCdc (4.5)
Sa représentation dans le plan de Nyquist est illustrée sur la Figure 4.1c. Le produit RtCdc représente la constante de temps caractéristique du système. A noter que lorsque la mesure d’impédance a lieu au potentiel de corrosion, l’impédance faradique totale Zf correspond à l’association en parallèle des impédances anodiques et cathodiques.
Figure 4.1. Modélisation de l’impédance dans le cas d’une électrode uniformément accessible. (a) Connection en série de la résistance de l’électrolyte Re et de l’impédance interfaciale Z0, (b) Impédance interfaciale Z0 représentée par la connection en parallèle de
la capacité de double couche Cdc et de l’impédance faradique Zf et (c) Représentation schématique du diagramme de Nyquist équivalent au CEE : Re+(Cdc/Rt) dans le cas d’une
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4.1.3. Impédance d’une électrode recouverte d’un film
Si l’on considère maintenant le cas plus complexe où l’électrode est presque totalement recouverte d’un film inerte épais (couche passive, dépôt, …), le circuit électrique équivalent doit être modifié en conséquence, comme illustré sur la Figure 4.2. On considère ici que seule la surface en fond de pore est réactive. La portion du circuit équivalent associé à cette dernière interface est similaire au cas présenté sur la Figure 4.1b, et consiste à associer en parallèle une capacité de double couche Cdc et une impédance faradique Zf. Dans le pore, la résistance de l’électrolyte peut être différente de la résistance loin de la surface, elle est donc modélisée par une résistance de l’électrolyte dans le pore Rep. Si le film déposé est un isolant électrique, il peut être modélisé par une capacité de film Cf, connectée en parallèle de l’impédance dans le pore [129]. Typiquement, les valeurs de Cdc observées sur un métal nu sont de 10-50 µF cm-2 et les valeurs de Cf sont de l’ordre de quelques µF cm-2 pour des oxydes métalliques. Enfin, la résistance de l’électrolyte Re est connectée en parallèle de la chaine décrite précédemment.
Figure 4.2. Représentation schématique du circuit électrique équivalent modélisant une électrode recouverte d’un film poreux. Adapté de la référence [129].
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A noter d’autre part que si la cinétique de la réaction électrochimique en fond de pore est limitée par le transport de matière, le circuit équivalent présenté en Figure 4.2 est toujours valide mais l’impédance faradique Zf doit alors inclure une impédance de diffusion Zd.
Les circuits équivalents présentés dans les sections 4.1.2 et 4.1.3 ne sont cependant applicables qu’aux électrodes idéales, i.e. pour lesquelles les phénomènes capacitifs sont modélisés par une capacité idéale. Pour les surfaces réelles, non-idéales, il est possible de modéliser ces mêmes phénomènes par une pseudo-capacité (appelée CPE).
4.1.4. Impédance des phénomènes capacitifs non-idéaux :
introduction du CPE
Les interfaces réelles ne répondent que rarement de façon parfaitement capacitive. Expérimentalement, on constate une distribution de constantes de temps due par exemple à des hétérogénéités de structure, de réactivité, de constante diélectrique ou encore de résistivité [130]. Ainsi, dans le cas d’électrodes non-idéales, les phénomènes capacitifs peuvent être décrits par un « élément à phase constante », communément appelé CPE, pour
Constant-Phase-Element en anglais. L’expression de son impédance est [131,132] :
ZCPE= 1
Q (j)α (4.6)
Où Q est un paramètre du CPE en F s-1 cm-2 et est le second paramètre définissant le CPE. C’est un exposant sans unité qui peut mathématiquement être compris entre 0 et 1. Quand =0, l’élément est équivalent à une résistance et quand =1, l’élément est une capacité pure. Dans la pratique, on considère que la valeur de l’exposant est acceptable lorsque 0,6<<1. L’équation (4.6) est représentative d’un système bloquant, avec une impédance infinie à basses fréquences. Sa représentation de Nyquist est une droite passant par l’origine formant un angle de x 90° avec l’axe des réels.
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Les variations de propriétés physiques peuvent être distribuées soit le long de la surface, soit de façon perpendiculaire (normale) à cette dernière [133]. Pour chacune des théories, il existe une relation reliant les paramètres Q et à une capacité effective Ceff (en F cm-2).
A la première théorie (distribution surfacique de constante de temps) est associée la relation de Brug [133,134] :
Ceff (Brug) = Q1 ⁄ (Re-1+ Rt-1)α-1⁄α (4.7)
La seconde théorie (distribution normale de constantes de temps) est décrite par la relation de Hsu-Mansfeld [133,135] :
Ceff (H-M) = Q1/αRt(1-α)/α (4.8)
Pour un même couple et Q, les formules de Brug et de Hsu-Mansfeld ne conduisent pas au même résultat. Le choix de la relation à appliquer dépend du système étudié [133]. En outre, il existe un troisième modèle permettant une interprétation des paramètres des CPE : le « Power-Law Model » [130]. Il ne sera cependant pas plus détaillé ici. Enfin, il est important de noter que considérer simplement la valeur de Q comme une valeur de Ceff ne constitue pas une interprétation pertinente des résultats [130].
Finalement, à partir de ces informations générales, il est possible de bâtir des CEE divers et variés pour modéliser les interfaces d’étude. Cependant, si les différents phénomènes qui composent la réponse en impédance ne se manifestent pas à des fréquences bien distinctes, la modélisation des résultats peut être non-triviale et conduire à des interprétations divergentes. Dans le cas des surfaces de NTs de TiO2 par exemple, il existe une controverse dans la littérature quant à la modélisation de leur réponse en impédance. Ainsi, différents circuits électriques équivalents sont proposés dans la littérature. Cette diversité dans l’interprétation des résultats est discutée dans la section suivante.