Confrontation des modèles proposés dans la littérature avec les résultats

Divers circuits électriques équivalents sont proposés dans la littérature pour modéliser la réponse en impédance des nanotubes de TiO2. La première explication à cela peut résider dans la diversité des conditions expérimentales, par exemple la nature de l’électrolyte, la température, la position des électrodes, etc. Dans le cas des NTs de TiO2, la mesure peut également être très sensible à la topographie et la structure cristalline de la surface mais aussi à la luminosité ambiante. En effet, le TiO2 étant un semi-conducteur photosensible, sa réponse électrique dépend grandement de la lumière [136]. Pour rappel, dans ce travail de thèse, les mesures d’impédance sont conduites à l’obscurité, à la fois pour reproduire les conditions du corps humain mais aussi pour s’affranchir de la contribution en impédance liée à la luminosité.

4.2.1. Revue des CEEs proposés dans la littérature

La Figure 4.3 présente les CEE les plus fréquemment rencontrés dans la littérature pour modéliser la réponse en impédance des surfaces de NTs de TiO2. La Figure 4.3a montre un circuit à deux constantes de temps dit « en série » largement utilisé, pour lequel Ro et Qo sont respectivement attribués à la résistance et la pseudo-capacité de la couche poreuse externe (i.e. la couche de NTs) tandis que les éléments indexés « b » modélisent la couche barrière interne. Ce CEE est non seulement employé pour modéliser les NTs dans un milieu physiologique [56,137–139] mais aussi dans une solution de KOH pour des applications en électrolyse de l’eau [51]. Ce même modèle peut aussi être rencontré en remplaçant les CPE par des capacités idéales C [63,140]. Un autre circuit équivalent à deux constantes de temps dit « en cascade » largement employé est présenté en Figure 4.3b, pour lequel les paramètres se voient attribuer la même signification que pour le CEE de la Figure 4.3a [73,105,141].

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Plus rarement, un modèle à trois constantes de temps mêlant enchainements en cascade et en parallèle est introduit [55,142], pour lequel, selon les auteurs de la dernière référence, Qo représente la contribution capacitive des parois des tubes, Rep est la résistance de l’électrolyte dans le pore, Ri et Qi sont associés à l’interface en fond de pore et finalement Qb et Rb modélisent la couche barrière (Figure 4.3c).

Figure 4.3. Représentation schématique des circuits électriques équivalents les plus fréquemment proposés dans la littérature pour modéliser l’impédance des NTs de TiO2.

R

R

R

Q

Q

R

Q

R

^R

Q

R

Q

R

^R

Q

R

Q

R

R

Q

R

Q

R

Q

R

R

Q

R

R

^C

a) b)

c)

d) e)

f)

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Certains auteurs ont également proposé d’introduire dans leurs CEE un élément de Warburg (W), associé à une impédance de diffusion. Ainsi, Hernandez-Lopez et al. [58,143] ont suggéré le modèle représenté sur la Figure 4.3d tandis que Munirathinam et al. [75,91,144] ont utilisé le CEE de la Figure 4.3e. Finalement, Atyaoui et al. [145], qui ont étudié les NTs de TiO2 pour des applications photocatalytiques, et qui se sont donc concentrés sur les propriétés semi-conductrices du matériau, ont proposé le circuit de la Figure 4.3f, pour lequel Rt est la résistance de transfert de charge, QSC représente la zone de charge d’espace du semi-conducteur (SC) et l’enchainement en série

RSS+WSS+CSS modélise les états de surface (défauts ponctuels du semi-conducteur). D’autres études sur les propriétés semi-conductrices des NTs de TiO2 ont proposé des circuits équivalents incluant un arrangement en parallèle d’un élément CSC et de plusieurs groupements RSS+ CSS, où CSC est la capacité de charge d’espace du SC et RSS+ CSS modélisent les niveaux donneurs discrets [146,147].

4.2.2. Discussion

Dans la plupart des publications citées précédemment, où les mesures d’impédance sont effectuées sous illumination, les représentations de Nyquist présentent un spectre en forme de demi-cercle (ou de demi-cercle aplati, ou de portion de demi-cercle), ce qui est la signature typique des CEE à base d’arrangements R/C (ou R/Q). Cette observation justifie donc l’emploi de CEE comme ceux présentés sur la Figure 4.3 pour modéliser les NTs de TiO2. Cependant, dans ce travail de thèse, les mesures sont conduites à l’obscurité et les représentations de Nyquist ne sont pas caractérisées par des demi-cercles mais plutôt par une droite inclinée à basses fréquences qui tend vers l’infini et une portion distordue à hautes fréquences inclinée de près de 45° (comme présenté et commenté dans la section 3.2.1.3). La référence [146] montre d’ailleurs l’influence de l’illumination sur la réponse en impédance des NTs immergés dans une solution de Na2SO4 : dans le noir la partie BF est une droite inclinée alors que sous illumination elle tend à boucler sur l’axe des réels.

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Dans notre cas, comme l’électrolyte est moyennement agressif et que les mesures sont effectuées dans le noir, la réponse en impédance est plutôt du type d’une électrode bloquante (l’impédance tend vers l’infini quand 0) [129]. Cette réponse quasi purement pseudo-capacitive (i.e. associée à un simple CPE et non à une boucle R/Q) reflète donc plutôt la contribution de la morphologie que de la réactivité de la surface.

En ce sens, modéliser les résultats d’impédance de cette étude avec des CEE « classiques » comme évoqués précédemment ne semble pas pertinent. D’ailleurs, les essais d’ajustement préliminaires réalisés au cours de ces travaux avec l’un ou l’autre des circuits présentés dans la Figure 4.3 n’ont pas donné satisfaction ; les erreurs d’ajustement sont grandes et les valeurs des paramètres obtenues sont aberrantes (le paramètre  est très inférieur à 0,6 par exemple).

Un modèle reposant sur une théorie différente doit donc être proposé pour modéliser les NTs de TiO2 en milieu physiologique. L’allure des représentations de Nyquist issues de cette étude pouvant être assimilée, en première approche, au comportement des électrodes poreuses comme décrites initialement par De Levie [148], c’est cette voie qui a été explorée. Plus précisément, cette étude repose sur le modèle d’électrode poreuse généralisé proposé par Bisquert [149] et impliquant une ligne de transmission. Cet auteur a d’ailleurs déjà montré son applicabilité pour la modélisation de dépôts poreux de TiO2

réalisés en vue d’applications solaires ou en photoélectrocatalyse [150–152]. Le modèle a également été utilisé par d’autres groupes pour analyser les mesures d’impédance de film poreux de TiO2 pour cellules solaires à pigments photosensibles (DSSCs) [153,154].

A notre connaissance, le modèle de ligne de transmission a été proposé une fois pour modéliser des NTs de TiO2 anodisés en vue d’applications pour la photoélectrolyse de l’eau [155], mais jamais pour des applications biomédicales, c’est-à-dire dans un milieu physiologique. La suite de ce chapitre sera donc dédiée à l’étude du modèle d’électrode poreuse, et plus précisément du modèle de ligne de transmission, appliqué pour la première fois au cas des NTs de TiO2 dans un environnement physiologique.

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