Les différentes générations de NTs de TiO 2

La morphologie (dimensions et aspect) des nanotubes synthétisés dépend des paramètres d’anodisation. Parmi les facteurs influençant la topographie de la couche nanostructurée, la nature de l’électrolyte joue un rôle déterminant. Les différentes morphologies caractéristiques de NTs observées dans la littérature sont d’ailleurs classées d’après l’évolution des compositions des électrolytes. Ainsi, on dénombre quatre générations de nanotubes de TiO2 de morphologies distinctes (Figure 1.9) [9] :

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Figure 1.9. Evolution des morphologies des NTs de TiO2. 1ère génération : dans un électrolyte aqueux acide les NTs sont courts et peu ordonnés. 2ème génération : dans un électrolyte aqueux tamponné les NTs sont plus long. 3ème génération : dans un électrolyte organique visqueux les NTs sont très longs et très ordonnés. 4ème génération : l’optimisation

des paramètres d’anodisation dans un électrolyte organique favorise l’arrangement hexagonal compact des NTs. Adapté des références [30–33].

o 1ère génération : Les premiers travaux sur le sujet [22,23,30] mettaient en lumière le fait que l’anodisation du titane dans une solution aqueuse acide (H2SO4 par exemple) contenant une faible quantité d’HF menait à la synthèse de nanotubes de TiO2. Cependant, les nanotubes n’étaient pas très ordonnés et leur longueur n’excédait pas 500 nm.

o 2ème génération : Des améliorations expérimentales significatives ont ensuite été apportées par le contrôle du pH. En effet, un pH acide favorise une dissolution rapide de l’oxyde et limite ainsi la longueur finale des nanotubes. Dans des électrolytes aqueux contenant des sels fluorés, le pH est moins acide (pH5) et les nanotubes peuvent présenter un haut facteur de forme (rapport longueur/diamètre) ainsi qu’atteindre des longueurs de quelques µm.

Ainsi, des électrolytes de type (NH4)2SO4 ou (NH4)H2PO4 contenant 0,5 %m. de NH4F [31,34] conduisent respectivement à des longueurs de nanotubes de 2,5 et 4 µm. Des NTs de deuxième génération de quelques µm de longueur ont

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également pu être synthétisés dans des électrolytes de type H2SO4/Acide citrique/KF [35] ou Na2SO4/NaF [36].

Tout comme pour les nanotubes de première génération, les parois extérieures des tubes de deuxième génération sont ondulées. Ces irrégularités résultent d’une compétition, plutôt rapide, entre les réactions d’oxydation et de dissolution de l’oxyde. Dans la littérature, cette morphologie est dite de type « bambou ».

o 3ème génération : Plus tard, la synthèse de très longs nanotubes (plusieurs centaines de µm) à parois lisses et très ordonnés a été rendue possible par l’utilisation d’électrolytes non aqueux [32,37–40] (principalement du glycérol (G) et de l’éthylène glycol (EG) mais aussi du DMSO, des acides concentrés ou bien encore des liquides ioniques), ceci toujours en présence d’ions F- et d’une faible quantité d’eau.

Les travaux de Macak et al. [32] marquent une avancée notable grâce à la synthèse de nanotubes de 7 µm de long, particulièrement lisses, réguliers et bien ordonnés, dans un électrolyte visqueux à base de glycérol (0,5 %m. NH4F). Puis, Albu et al. [41] ont rapporté qu’avec une optimisation fine des paramètres d’anodisation (utilisation d’éthylène glycol/très faible teneur en eau/0,2 M HF/120V), il est possible de synthétiser des nanotubes lisses de 260 µm de long, adoptant une organisation hexagonale très similaire au cas de l’aluminium [42].

La haute viscosité des électrolytes organiques entraine une limitation des fluctuations locales de pH (notamment à l’entrée des nanotubes) et de concentration des espèces chargées et permet de réguler les vitesses de croissance et dissolution de l’oxyde, ceci favorisant la formation de parois lisses lorsque la teneur en eau est très faible [32].

o 4ème génération : Sont dénommés nanotubes de 4ème génération ceux synthétisés via des protocoles alternatifs optimisés, menant à des structures hautement ordonnées.

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Ainsi, Macak et al. [33] ont synthétisé à partir d’un substrat Ti de très haute pureté des nanotubes arrangés selon un motif hexagonal compact par une approche d’anodisation multi-étapes. Les nanotubes sont synthétisés une première fois, puis retirés de la surface par polarisation cathodique et ultrasons. Une seconde anodisation est conduite sur la surface prétraitée qui présente alors des sites d’initiation favorisant la croissance de nanotubes ordonnés. De la même façon, Shin and Lee [43] ont synthétisé une couche très organisée, plutôt nanoporeuse que nanotubulaire, via une préparation de surface par électropolissage suivie d’une anodisation en deux étapes. Suivant la même idée, Sulka et al. [44] ont mis au point une procédure d’anodisation en trois étapes conduisant à la formation d’un réseau nanoporeux très ordonné. Kondo et al. [45] reportent également la possibilité de synthétiser une couche de nanotubes de TiO2 idéalement ordonnés en pré-texturant la surface du Ti par un moule métallique, présentant un arrangement d’empreintes convexes, afin de former des sites d’initiation réguliers.

D’autre part, So et al. [46,47] ont montré qu’en présence d’acide lactique (dans un électrolyte classique type EG/5 %m. H2O/0,1 M NH4F) et à haute tension (120-150 V), la croissance de la couche de NTs se fait extrêmement rapidement et de façon particulièrement adhérente au substrat. Typiquement, une couche de 15 µm d’épaisseur, particulièrement adaptée pour des applications solaires (voir section 1.4.3.4), est formée en 45 secondes tandis qu’une longueur de 7 µm, adaptée à l’électrolyse de l’eau (voir section 1.4.3.4), est atteinte en 25 secondes. Après 1h d’anodisation, les NTs atteignent des longueurs d’une centaine de µm (alors qu’une dizaine d’heures sont normalement nécessaires pour atteindre ces longueurs dans des conditions « standards »).

Finalement, il est pertinent de mentionner la technique nommée « RBA » (Rapid Breakdown Anodization) dont l’approche est significativement différente. Pour cette procédure, l’électrolyte ne contient pas d’ions fluorures mais des ions perchlorates, chlorures ou bromures. Le processus d’anodisation, très rapide (quelques dizaines de secondes), ne conduit pas à la formation d’un réseau de nanotubes organisé mais à la formation de « paquets » de nanotubes de

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plusieurs µm de longueur et de petits diamètres ( 20 nm). Les amas de NTs n’étant pas très adhérents au substrat, cette méthode peut se révéler pertinente pour fabriquer, par exemple, des poudres de NTs de TiO2 à faible coût [9,20].