Les accumulateurs électrochimiques – communément appelés batteries4 – existent sous
plusieurs formes. Leur principe de fonctionnement commun repose sur la conversion entre l’énergie chimique des liaisons moléculaires des espèces actives et l’énergie d’un courant électrique. Un élément électrochimique (cellule de batterie) comprend deux électrodes formées par un collecteur conducteur de courant entouré par la masse active qui contient les espèces actives. Le courant électrique circule sous forme d’un transport d’électrons dans le circuit électrique reliant les deux électrodes. Il est engendré par l’échange d’électrons entre les électrodes et la masse active dans les réactions primaires d’oxydo-réductions aux surfaces des électrodes. En décharge, quand la tension aux bornes de la batterie (tension de batterie) est inférieure à la tension mesurée en circuit ouvert (tension à vide), la réaction principale à l’anode produit des électrons libres qui regagnent le collecteur de courant et alimentent le courant électrique. De manière analogue, la réaction cathodique consomme des électrons qui sont absorbés à la surface de l’électrode par les réactifs. Si la tension aux bornes dépasse la tension à vide, la batterie se trouve en charge, et les électrons se déplacent de la cathode vers l’anode. L’effet net des réactions aux électrodes est alors d’inverser les réactions en décharge.
Un électrolyte permet le passage d’ions entre les deux électrodes à l’intérieur de la cellule et ferme ainsi le circuit électrique. Il est important qu’un seul type de charge ionique puisse migrer entre les électrodes car un échange d’ions positifs et négatifs formerait un court-circuit à l’intérieur de la batterie. Dans les cas où des ions positifs et négatifs sont mobiles dans l’électrolyte, les deux demi-cellules de l’accumulateur doivent être séparées par une membrane semi-perméable limitant l’échange d’ions à un seul type de charge.
La figure 10 montre schématiquement la structure d’une cellule électrochimique, les réactions aux électrodes et les flux électroniques et ioniques. Les doubles flèches rappellent que toutes les réactions ont lieu dans les deux sens, la tête de flèche plus grasse indique l’effet net de la réaction. Dans la figure 10(a), la batterie est en décharge avec un flux d’électrons de l’anode
4 Le terme « batterie » désigne une batterie d’accumulateurs électrochimiques connectés ensemble afin d’obtenir
une tension ou un courant maximal souhaité. Conformément à l’usage commun, les termes sont interchangeables. Si la distinction est importante et n’est pas évidente du contexte, le terme « cellule » ou « élément » sera utilisé.
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vers la cathode. Le transport d’ions a été illustré à titre d’exemple pour des ions positifs. Dans le cas où les ions négatifs sont mobiles, le sens net du transport est inversé.
I.1. Transport de charge
Les réactions principales aux surfaces des électrodes provoquent l’échange d’électrons entre la masse active et les électrodes. En décharge, la réaction d’oxydation à l’anode (1) libère des électrons qui s’accumulent sur l’anode, tandis que la réaction de réduction à la cathode (2) soustrait des électrons de l’électrode. Les taux de réaction s’ajustent de façon à assurer la conservation de la charge totale dans la réaction globale de la batterie (3) [Ber01] [Mon09]
𝑅𝑒𝑑𝐴 𝑑é𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒 → 𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒 ← 𝑂𝑥𝐴+ 𝑛 𝑒− (1) 𝑂𝑥𝐶+ 𝑚 𝑒− 𝑑é𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒 → 𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒 ← 𝑅𝑒𝑑𝐶 (2) 𝑛 𝑂𝑥𝐶+ 𝑚 𝑅𝑒𝑑𝐴 (+𝑛 ⋅ 𝑚 𝑒−) 𝑑é𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒 → 𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒 ← 𝑚 𝑂𝑥𝐴+ 𝑛 𝑅𝑒𝑑𝐶 (+𝑛 ⋅ 𝑚 𝑒−) (3)
𝑅𝑒𝑑𝐴 et 𝑂𝑥𝐶 représentent tous les réactifs des deux réactions, à l’anode et à la cathode
respectivement, et 𝑂𝑥𝐴 et 𝑅𝑒𝑑𝐶 représentent tous les produits. Si les symboles 𝑅𝑒𝑑𝐴, 𝑂𝑥𝐴, 𝑂𝑥𝐶,
et 𝑅𝑒𝑑𝐶 ne représentent chacun qu’une seule espèce avec les coefficients stœchiométriques 𝐴𝑅,
𝐴𝑂, 𝐶𝑂 et 𝐶𝑅, et 𝑛 = 𝑚, les équations peuvent être réécrites comme
𝐴𝑅 𝑅𝑒𝑑𝐴
𝑑é𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒
→
𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒
← 𝐴𝑂 𝑂𝑥𝐴+ 𝑛 𝑒− (4)
(a) Décharge (b) Charge
15 𝐶𝑂 𝑂𝑥𝐶+ 𝑛 𝑒− 𝑑é𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒 → 𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒 ← 𝐶𝑅 𝑅𝑒𝑑𝐶 (5) 𝐶𝑂 𝑂𝑥𝐶+ 𝐴𝑅 𝑅𝑒𝑑𝐴 𝑑é𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒 → 𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒 ← 𝐴𝑂 𝑂𝑥𝐴+ 𝐶𝑅 𝑅𝑒𝑑𝐶 (6) Le potentiel d’équilibre est le potentiel d’électrode par rapport à l’électrolyte au niveau duquel
les réactions anodique et cathodique5 (décharge et charge) se produisent au même taux. Les
potentiels d’équilibre de l’anode 𝐸𝐴𝑒𝑞 et de la cathode 𝐸𝐶𝑒𝑞 sont donnés par l’équation de Nernst
[Ber01] 𝐸𝐴𝑒𝑞= 𝐸𝐴0+𝑅 ⋅ 𝑇 𝑛 ⋅ 𝐹ln (𝑎𝑂𝑥𝐴)𝐴𝑂 (𝑎𝑅𝑒𝑑𝐴)𝐴𝑅 (7) 𝐸𝐶𝑒𝑞 = 𝐸𝐶0+𝑅 ⋅ 𝑇 𝑛 ⋅ 𝐹ln (𝑎𝑂𝑥𝐶)𝐶𝑂 (𝑎𝑅𝑒𝑑𝐶)𝐶𝑅 (8)
où 𝑅 est la constante universelle des gaz parfaits (8,314 J/(mol∙K)), T est la température en [K]
et 𝐹 est la constante de Faraday (96485 C/mol). 𝑎𝑅𝑒𝑑𝐶, 𝑎𝑂𝑥𝐴, 𝑎𝑂𝑥𝐶 et 𝑎𝑅𝑒𝑑𝐴 sont les activités
des espèces actives à la surface de l’électrode. La cellule de batterie peut être considérée comme une connexion en série des deux demi-cellules à travers l’électrolyte. Le potentiel d’équilibre de la batterie est alors donné par la somme du potentiel de la cathode et du potentiel négatif de l’anode
𝐸𝐵𝑎𝑡𝑡𝑒𝑞 = 𝐸𝐶𝑒𝑞− 𝐸𝐴𝑒𝑞 = 𝐸𝐶0 − 𝐸𝐴0+𝑅 ⋅ 𝑇 𝑛 ⋅ 𝐹ln
(𝑎𝑂𝑥𝐶)𝐶𝑂⋅ (𝑎𝑅𝑒𝑑𝐴)𝐴𝑅
(𝑎𝑅𝑒𝑑𝐶)𝐶𝑅⋅ (𝑎𝑂𝑥𝐴)𝐴𝑂 (9)
Le potentiel d’équilibre s’installe aux électrodes si les électrons produits par les réactions principales s’accumulent sur le collecteur de courant, c’est-à-dire quand aucun courant électrique ne peut compenser la différence de charge sur les électrodes. Il est donc égal à la tension à vide mesurée aux bornes de la batterie.
L’activité dépend de la concentration molaire des espèces et y est linéairement proportionnelle dans les solutions idéales [Mor03]. Bien que l’activité dépende de la concentration en réalité [Lid03], dans le cas idéal, le potentiel d’équilibre théorique dépend des concentrations par une loi logarithmique selon (9). Suivant (4) et (5), dans une solution à faible concentration, les
molarités des espèces 𝑅𝑒𝑑𝐴 et 𝑂𝑥𝐶 augmentent elles-mêmes et celles des espèces 𝑂𝑥𝐴, 𝑅𝑒𝑑𝐶
diminuent presque linéairement en fonction de la charge électrique apportée par un courant de charge. Ceci est la base des modèles logarithmiques de la tension à vide en fonction de l’état de charge présentés dans la section III.1.
Si un courant est appliqué à la batterie, les réactions (4) et (5) se déséquilibrent ce qui implique un changement net de la concentration des espèces et un échange net d’électrons entre les électrodes et la masse active. Dans un état stationnaire, pour conserver la charge totale, cet échange d’électrons et les taux de réaction doivent être proportionnels au courant de batterie.
5 En décharge, la réaction dominante à l’anode est la réaction anodique, celle à la cathode est la réaction cathodique.
En charge, la situation est inversée. Pour éviter de la confusion, les termes « réaction de décharge » et « réaction de charge » seront utilisés.
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Ce déséquilibre engendre un sur-potentiel cinétique 𝜂𝑐 qui est lié au courant de batterie par
l’équation de Butler-Volmer6 [Ber01]
𝐼𝐵𝑎𝑡𝑡 = 𝐼0(exp (𝛼 ⋅𝑅 ⋅ 𝑇 𝑛 ⋅ 𝐹⋅ 𝜂
𝑐) − exp (−(1 − 𝛼) ⋅𝑅 ⋅ 𝑇 𝑛 ⋅ 𝐹⋅ 𝜂
𝑐)) (10)
où 𝐼0 est appelé le courant d’échange et 𝛼 est le coefficient de transfert ou coefficient de
symétrie [Ber01] [Lin01]. On note que (10) décrit un seul couple d’oxydo-réduction.
I.2. Transport de masse
Le sur-potentiel de la batterie en réponse à un courant n’est pas seulement déterminé par le sur-potentiel cinétique. L’épuisement des réactifs et l’accumulation des produits des réactions principales aux surfaces des électrodes créent un gradient de concentration. Par conséquent, une diffusion des espèces actives a lieu entre les surfaces des électrodes et la masse active. Le profil
de concentration résultant crée un sur-potentiel de diffusion 𝜂𝑑. Pour un traitement du cas de
diffusion unidimensionnelle par les lois de Fick, voir [Ber01]. Dans l’état stationnaire, la tension de la batterie se compose des potentiels d’équilibre et des sur-potentiels aux deux
électrodes, ainsi que des sur-potentiels dus à de la résistance ohmique 𝑅𝑜ℎ𝑚 opposé au passage
du courant dans les électrodes et dans l’électrolyte [Ber01]
𝑉𝐵𝑎𝑡𝑡 = 𝐸𝐶𝑒𝑞+ 𝜂𝐶𝑐 + 𝜂𝐶𝑑+ 𝐸𝐴𝑒𝑞+ 𝜂𝐴𝑐 + 𝜂𝐴𝑑+ 𝑅Ω⋅ 𝐼𝐵𝑎𝑡𝑡 (11)
Puisque le profil de diffusion évolue dans le temps et montre une certaine inertie face à un changement du courant, on observe un comportement capacitif de la batterie. Au-delà de la diffusion, les électrodes immergées dans l’électrolyte forment à l’interface une couche de séparation de charge et d’orientation des dipôles dans l’électrolyte. Cette couche est à l’origine de la capacité de Helmholtz qui contribue également au comportement capacitif de la batterie face à des variations de courant à haute fréquence [Ber01].