Principe de la microbalance à quartz (QCM)

Le principe de la QCM repose sur la mise en vibration d’un résonateur de quartz via l’effet piézoélectrique. Pour cela un disque de quartz fin est recouvert de chaque côté par des électrodes entre lesquelles une tension alternative est appliquée. Cela va créer une onde acoustique qui se propage dans toute l’épaisseur du cristal de quartz. Il est donc possible de mesurer la fréquence de résonnance du fondamental ainsi que les différentes harmoniques.

Le quartz est le matériau privilégié pour la QCM parce qu’il offre une faible résistance à la propagation des ondes, il est stable chimiquement et on peut en obtenir des cristaux purs aisément.

Lorsqu’un film uniforme est déposé sur le cristal de quartz, l’onde acoustique va se propager aussi au sein de ce film. Si on fait l’hypothèse que les propriétés acoustiques de ce film sont identiques à celle du quartz, on obtient donc un résonateur avec une plus grande épaisseur. La distance parcourue par l’onde acoustique va donc être plus grande, ce qui va entrainer une diminution de la fréquence de résonance (Figure 2.25).

Figure 2.25 : Variation de la fréquence de l'onde acoustique après le dépôt d'un film sur le quartz (vq vitesse du son dans le quartz, h_q épaisseur du quartz et des électrodes et h_f épaisseur du film déposé) Lorsque l’on connait la densité ρq du quartz ainsi que l’aire active A du piezoélectrique, il est possible d’obtenir la masse du film déposé. C’est Sauerbrey, en 1959, qui a quantifié cette variation de masse avec l’équation qui porte son nom [30] :

(2.17)

où f0 est la fréquence de résonnance du quartz.

En connaissant la densité du film adsorbé ainsi que la surface d’adsorption il est possible d’obtenir l’épaisseur du film adsorbé à partir de la masse adsorbée calculée.

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A cette époque, la QCM permettait uniquement la mesure de masse dans l’air ou dans le vide. Les mesures de variations de fréquence d’un quartz en milieu liquide ont pour la première fois été effectuées en 1980 [31] pour des solutions aqueuses et en 1982 [32] pour des solvants organiques avec les travaux de Nomoura. Ces travaux ont montré qu’il était possible d’obtenir une fréquence de vibration stable du quartz en milieu liquide. Pour des solutions aqueuses, la fréquence dépend de la densité et de la viscosité de la solution ainsi que de sa conductivité alors que pour les solvants organiques, sans électrolyte, la fréquence de résonnance dépend de la densité et de la viscosité du fluide. La QCM a alors pu être utilisée pour faire de l’électrochimie ou étudier l’adsorption de protéines en biologie.

Cependant, en milieu liquide, l’équation de Sauerbrey n’est pas toujours valable : la couche adsorbée aura des propriétés viscoélastiques qui feront que les propriétés acoustiques de ce film seront différentes de celles du quartz. Pour appliquer l’équation de Sauerbrey, le film déposé doit être rigide, de faible masse, homogène et intimement lié au quartz. Dans le cas contraire un modèle qui prend en compte les propriétés viscoélastiques de la couche adsorbée doit être utilisé pour l’analyse des données. Le cristal de quartz est considéré comme un oscillateur harmonique amorti. Son facteur de qualité, Q, définit comme le rapport de l’énergie emmagasinée dans le résonateur sur l’énergie dissipée par période, est très élevé, atteignant le million dans l’air. Cela est dû aux faibles pertes d’énergie par le résonateur. Si le cristal est en contact avec un solvant ou si un film viscoélastique est adsorbé, Q est fortement réduit.

Pour mesurer la dissipation d’énergie, la QCM-D soumet le cristal de quartz à une impulsion électrique. Lorsque l’alimentation est coupée, les oscillations sont amorties et le régime pseudo périodique est établi :

2

(2.18)

où A(t) est l’amplitude à l’instant t, A0 l’amplitude initiale, τ le temps caractéristique, f la fréquence de résonnance et ϕ la phase.

A partir de cette équation, f et τ sont déterminés et il est alors possible d’obtenir le facteur de dissipation D définit par [33] :

é

é ^(2.19)

où Edissipée est l’énergie dissipée et Estockée l’énergie emmagasinée par le résonateur pendant une période.

Il est possible de relier la variation de fréquence de résonnance Δf ainsi que la dissipation D aux caractéristiques du film adsorbé. Pour cela on modélise le système [quartz + film absorbé] par un circuit mécanique : le modèle de Voigt (représenté Figure 2.26b). Le modèle de Voigt est un modèle mécanique permettant de décrire des matériaux viscoélastiques. Il est constitué d’un ressort (propriétés élastiques) et d’un amortisseur (propriétés visqueuses) mis en parallèle.

Notre système (Figure 2.26a) est constitué d’un cristal de quartz de masse volumique ρ0 et de module élastique μ0 sur lequel est déposé le film viscoélastique (le film de polyélectrolytes) de masse volumique ρ1, de module élastique μ1 et de viscosité η1.

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L’ensemble est immergé dans la solution aqueuse de masse volumique ρ2 et de viscosité

η2. Comme on mesure des différences de fréquence de résonance et des différences de dissipation lors d’un changement d’environnement (pH, concentration en sel…) en milieu aqueux, le film de PS n’est pas prit en compte dans notre système. En effet, ce dernier ne va avoir aucune influence sur la variation de fréquence de résonnance ni sur la variation de dissipation lors d’un changement de pH ou de concentration en sel. Seul le film de polyélectrolytes sera responsable des modifications de fréquence de résonnance et de dissipation via les changements de conformation de leurs chaines. Avec cette représentation, le film de polystyrène est compris dans l’épaisseur du quartz.

Figure 2.26 : (a) Schéma descriptif du système étudié et (b) modèle de Voigt pour un matériau viscoélastique Dans le système de Voigt, la contrainte totale est égale à la somme des contraintes de l’amortisseur et du ressort, ce qui donne :

^,

^, (2.20) avec σxy la contrainte de cisaillement, le module élastique du film, η la viscosité du film et ux et vx le déplacement et la vitesse de la couche selon x.

L’équation d’onde correspondante s’écrit [34] [35] :

∗

^,

,

(2.21) avec µ* = µ’ + iµ’’ = µ + iωη le module de cisaillement complexe et ω = 2̟f0 avec f0 la fréquence de résonnance.

Si nous adaptons la résolution de Voinova et de ses collaborateurs de l’équation (2.21) à notre système, on obtient les équations [34] :

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2

(2.23)

Avec

Si nous appliquons les équations (2.22) et (2.23) au cas d’un film non viscoélastique dans l’air, on obtient : et D 0, soit l’équation de Sauerbrey.

Dans le document Polymères électro-stimulables pour le contrôle des propriétés de surface (Page 95-98)