Chapitre 1 : Etude bibliographique
4. Le proche infrarouge
4.2. Principe de fonctionnement
Pour bien saisir les principes de fonctionnement des spectrophotomètres proche infrarouge, il faut avant tout comprendre ce qu’est cette zone du spectre électromagnétique. Le proche infrarouge est une zone du spectre électromagnétique située entre le visible et le moyen infrarouge (Figure 47). Cette radiation de type électromagnétique, tout comme la lumière visible, se compose d’un champ magnétique et d’un champ électrique, perpendiculaires entre eux et au sens de propagation de la lumière et variant de façon sinusoïdale (Figure 46) [334]. Cette onde va se caractériser selon trois critères ;
- la longueur d’onde (λ) qui décrit la distance en nanomètre (nm) parcourue pendant un cycle complet, soit par exemple la distance qui sépare deux minima ou maxima des vecteurs magnétique et électrique, soit λ = c/ν (c = vitesse de la lumière dans le vide soit 3 X 108 m.s-1)
- le nombre d’onde (σ) en cm-1 qui définit le nombre de cycle contenu dans un mètre, soit σ = 1/λ
- la fréquence (f) en Hertz qui décrit le nombre de cycle par secondes, soit f = c/λ [337].
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La lumière n’est pas constituée uniquement de ces vecteurs énergétiques. En fait, l’onde magnétique est à la fois une onde mais aussi un corpuscule appelé photon. Ces derniers vont être porteurs d’une énergie (E = h ν avec h (Constante de Planck) = 6,62 X 10-34) qui sera donc caractéristique de l’onde rencontrée. L’onde électromagnétique va donc se caractériser par une série discontinue de paquets d’énergie appelés « quantum » constitués par les photons [334, 335, 338, 339]. Ce sont ces particules qui vont permettre l’interaction de la lumière avec la matière puisqu’une molécule percutée par ce quantum va l’absorber sous forme d’énergie vibratoire pour le proche infrarouge. Cette vibration des atomes s’effectuera autour des axes formés par les liaisons chimiques. Sur le spectre proche infrarouge ce phénomène apparaîtra sous la forme de bandes d’absorption [335].
En tenant compte des paramètres physiques et des interactions avec la matière, les ondes électromagnétiques ont été divisées en différentes régions spectrales (Figure 47) ;
- les rayons X (0.01 à 10 nm) vont provoquer un réarrangement des couches électroniques profondes par excitation des électrons
- l’ultraviolet (10 à 400 nm) va être absorbé spécifiquement par les électrons π et ρ des couches de valence insaturées
- le visible (380 à 780 nm) met en jeu les mêmes phénomènes que l’ultraviolet, mais il permet également d’observer les molécules insaturées
- l’infrarouge (700 à 50000 nm) joue sur les phénomènes vibratoires des molécules - les micro-ondes (0.1 à 30 cm) vont perturber la rotation des molécules
- les ondes radios (1 à 10000cm) est la zone de résonance magnétique nucléaire et de la résonance électrique des spins des noyaux atomiques [336, 337].
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La nature des absorptions du rayonnement proche infrarouge est directement liée à la composante de l’énergie mécanique total d’une molécule. En effet, celle-ci, à l’état isolé, est la somme des énergies de cinétique de la molécule et de vibration, de rotation et d’électronique de la liaison. A l’état le plus stable, la molécule possède une énergie la plus basse possible, elle est dite dans son état fondamental. Si celle-ci est un dipôle, lorsqu’elle est soumise à une variation du champ électrique en phase avec ces mouvements de vibration, une
absorption d’énergie sera possible et la molécule entrera alors dans un état excité [334, 338-342]. Cet état excité se traduira par une vibration des liaisons de la molécule plus
importante que lorsque celle-ci est dans son état fondamental. Ces niveaux d’énergie absorbables peuvent être calculés grâce au modèle anharmonique basé sur la loi de Morse qui va prendre en compte le déséquilibre des charges portées par les atomes de la molécule [337, 343, 344]. La résultante de cette excitation peut être de plusieurs natures (Figure 48).
Figure 48 : Types de vibrations possibles des liaisons d’une molécule
Ces modes de vibration vont chacune absorber une partie du spectre proche infrarouge. Or, les molécules possèdent plusieurs liaisons diatomiques, c’est pourquoi ces différentes vibrations peuvent se produire au sein d’une même molécule. A ces bandes d’absorptions se rajoute des bandes dites de combinaison qui résultent des interactions de deux ou plusieurs modes de vibrations. Tout ces phénomènes vont rendre difficile l’interprétation direct des spectres, c’est pourquoi une application analytique doit être employée.
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Les spectromètres proche infrarouge vont permettent l’analyse d’échantillons sous différentes formes (gazeuse, liquide, solide…) grâce à de très nombreuses technologies. En effet, schématiquement, ce type d’appareil se constitue d’une source lumineuse, d’un monochromateur et d’un détecteur. Les sources lumineuses peuvent être de type thermique (lampe tungstène-halogène, lampe de Nerst, lampe de Globar…), ou des diodes électroluminescentes ou encore des lasers [339, 345]. Le monochromateur peut être de type réseaux holographique ou interféromètre [335]. Les détecteurs sont basés sur les différences de potentiel engendrées par le rayonnement infrarouge. Ce peut être un thermocouple, un bolomètre pyroélectrique ou encore un détecteur photovoltaïque [339, 345]. Ensuite, en fonction de la nature de l’échantillon, plusieurs méthodes d’analyse peuvent être employées : les méthodes de transmission et de transflexion [337] pour les échantillons gazeux, liquides mais aussi solides mais non opaques au rayonnement infrarouge et les méthodes de réflexions principalement pour les solides (réflexion spéculaire (type métallique ou par réflexion-absorption), réflexion interne multiple (réflexion vitreuse, réflexion par technologie ATR…) ou encore par réflexion diffuse) [334]. Cette souplesse technologique permet l’analyse d’échantillons de nature très différente. La technologie employée dans cette thèse sera présentée dans un chapitre futur (cf chapitre 1, 4.4.).
Le traitement des spectres obtenus utilise les techniques de chimiométrie et de data mining. Ce sont l’ensemble des méthodes statistiques permettant d’extraire des informations quantitatives à partir de spectres proches infrarouges complexes. Ainsi, les spectres vont d’abord être transformés en une suite de nombre pour pouvoir être traités. A chaque nombre correspond une valeur du spectre en fonction d’une longueur d’onde. L’ensemble des nombres composent des vecteurs mais aussi une matrice (tableau de valeur). C’est à partir de cette matrice que les analyses multivariées vont pouvoir être faites. En statistique, les analyses multivariées ont pour caractéristique de s'intéresser à la distribution conjointe de plusieurs variables. On peut en identifier deux grandes familles : celle des méthodes descriptives (visant à structurer et résumer l'information) comme l'analyse en composantes principales (ACP), l'analyse factorielle des correspondances (AFC) ou le partitionnement de données, appelé usuellement clustering et celle des méthodes explicatives visant à expliquer une ou des variables dites « dépendantes » (variables à expliquer) par un ensemble de variables dites « indépendantes » (variables explicatives) comme l'analyse de régression multiple, l'analyse de la variance (ANOVA), l'analyse discriminante, ou les arbres de décision. Par exemple, pour des spectres proches infrarouges, la variable dite « dépendante » sera le vecteur traduisant la variation de l’ensemble des points du graphique le composant, alors que celle dite « indépendante » sera la variation de l’analyse chimique (les teneurs en ellagitanins du
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bois par exemple) obtenue sur le même échantillon. Grâce à l’analyse multivariée effectuée sur ces échantillons étalons, l’analyse de nouveaux échantillons pourra être faite en suivant les équations obtenues.