II- Caractérisation des sources de COVNM par application d‟un modèle source-récepteur
2.1 Principe
2.2.1 Préparation des données ... 99 2.2.2 Choix du nombre optimal de facteurs... 101 2.2.3 Robustesse des solutions PMF ... 102
III- Caractérisation des sources de COV au biais des inventaires d‟émissions ... 104
3.1 Principe d‟élaboration ... 104 3.1.1 Résolution spatiale... 107 3.1.2 Résolution temporelle ... 107 3.1.3 Typologie des inventaires concernant les COVNM ... 108 3.1.4 Incertitudes des inventaires ... 108 3.1.5 Validation des inventaires ... 109 3.2 Focus sur les inventaires d‟émission Airparif ... 110 3.2.1 Historique des inventaires d‟émissions en IDF ... 110 3.2.2 Évolution des émissions de COV en région IDF pour les principaux secteurs d‟activités
……….110
IV- Étude de l‟origine géographique des COV et de leurs sources d‟émissions ... 113
4.1 Analyse de la Fonction de Probabilité Conditionnelle (CPF) ... 113 4.2 Analyse des Polar plots ... 114 4.3 Rétro-trajectoires ... 115
[71]
Ce chapitre présente les différents outils méthodologiques (métrologiques et numériques) qui ont été utilisés durant ce travail de thèse. Pour répondre aux objectifs initiaux de caractérisation des
COV (en termes de nature, concentrations ambiantes, variabilités spatio-temporelles, sources d‟émissions), la mise en place au préalable d‟une stratégie expérimentale multi-instrumentée (en raison de la grande diversité des espèces hydrocarbonées présentes dans l‟atmosphère) a été nécessaire (Partie 1).
L‟analyse des différentes familles de COV constitue le cœur de ce dispositif qui allie à la fois
une approche expérimentale (via des analyses en laboratoire et des mesures in-situ sur le terrain) et une approche statistique/numérique (via le traitement des données récoltées et l‟utilisation d‟outils
d‟analyse spécifiques). La caractérisation des sources d‟émissions de COV a été méthodologiquement associée à l‟application d‟un modèle mathématique source-récepteur du type Positive Matrix Factorization (PMF) (Partie 2). Ce type de modèle permet d‟établir des relations entre les concentrations mesurées sur un site récepteur et les profils d‟émissions des sources, en se focalisant principalement sur le comportement des espèces. Il requiert un important nombre de données d‟observations qui s‟avèreront utiles pour couvrir des échelles de temps variées et pour in fine, estimer l‟impact des sources identifiées sur le long-terme.
En complément de ce type d‟outil mathématique, les inventaires d‟émissions trouvent également une place de choix pour caractériser les différentes sources émettrices de COV (Partie 3). Il s‟agira ici d‟aborder uniquement la dimension méthodologique (i.e. principe d‟élaboration) des inventaires. Ces différentes méthodes de caractérisation des sources sont à comparer entre elles dans le but d‟apprécier la pertinence et la représentativité de chacune d‟entre elles.
Une approche méthodologique d‟évaluation des origines géographiques des COV (et leurs sources au travers d‟une analyse de Fonction de Probabilité Conditionnelle (CPF) et d‟une étude de trajectoires des masses d‟air) est détaillée en Partie 4 de ce chapitre. Elle vise à fournir une représentation spatiale des émissions de COV.
[72]
I - Instruments analytiques pour la mesure des COV
La stratégie expérimentale élaborée dans le cadre de cette thèse repose à la fois sur la réalisation de mesures en point-source (autrement dit, en champ proche, à proximité des sources d‟émissions) et en air ambiant (au sein de sites urbains de fond parisiens) au cours d‟une multitude de campagnes de mesures intensives. La Figure 13 présente une vue d‟ensemble de la localisation des différentes expériences de terrain valorisées au travers de ce manuscrit. Ces investigations expérimentales ont été pour la plupart réalisées en région parisienne, et ce antérieurement à mon projet doctoral (Novembre 2013 – Octobre 2016). Néanmoins, on note qu‟une campagne de mesures de caractérisation de gaz naturel a également eu lieu à l‟étranger (en Angleterre) et est décrite plus en détails dans l‟Encadré E2
(page 153).
Dans ce chapitre, une description exhaustive (relevant du principe de fonctionnement, des méthodes de prélèvement, analyses, calibration, performances) des différentes chaînes analytiques utilisées lors des programmes de recherche EU-FP7 MEGAPOLI et PRIMEQUAL-FRANCIPOL (considérés comme les programmes-phares de cette thèse) est présentée. Des mesures on-line (permettant le prélèvement en continu et l‟analyse simultanée d‟échantillons en temps quasi-réel) ont permis d‟évaluer les teneurs ambiantes d‟une multitude de COVNM (HCNM + COV fonctionnalisés) à l‟aide de Chromatographes en phase Gazeuse équipés d‟un Détecteur à Ionisation de Flamme (GC-FID) et d‟un Spectromètre de Masse par Réaction de Protonisation (PTR-MS) implantés directement sur site. Des mesures off-line (via le prélèvement de flacons en acier) ont également été réalisées à l‟aide d‟un GC-FID de laboratoire pour la campagne de mesures CHAMPROBOIS et pour les mesures additionnelles de gaz naturel. Le Tableau 2 synthétise les différentes expérimentations de terrain (dates, localisation des mesures, organismes opérateurs, analyseurs déployés).
[73]
[74]
Tableau 2 - Table récapitulative des principales campagnes de mesures (dates, localisations, organismes opérateurs, instrumentation déployée, références bibliographiques associées)
1LHVP : Laboratoire d‟Hygiène de la Ville de Paris (XIIIème arrondissement de Paris) ; 2LCP : Laboratoire de Chimie Physique (Marseille)
Campagnes de terrain Dates Localisation Organismes
opérateurs PTR-MS GC-FID Auto. GC-FID Labo. Données additionnelles Références Air Ambiant EU-FP7 MEGAPOLI 15 Janvier au 16 Février 2010 LHVP 1 LCP2 LSCE
X X X
Dolgorouky et al. (2012)Air Ambiant PRIMEQUAL FRANCIPOL
24 Mars au 22 Novembre 2010
LHVP (PTR-MS) Station Les Halles
(GC-FID)
LSCE
AIRPARIF
X X X
Baudic et al.(2016)
PRIMEQUAL PREQUALIF (Tunnel Autoroutier)
28 Septembre au 6 Octobre 2012
Tunnel Guy Môquet
(Thiais) LSCE
X X X
Ammoura et al.(2014) ADEME – CORTEA CHAMPROBOIS (Feux de cheminée) 5 au 6 Mars 2013 INERIS (Verneuil-en-Halatte) LSCE
INERIS
X X X
Nalin et al.(2016) MULTI-CO2 11 Octobre au 22 Novembre 2013 Paris Campus Jussieu LSCE
LERMA
X X X
Ammoura et al.(2016)
Investigations
Gaz Naturel 5 au 6 Mars 2015 Paris LSCE
X
Baudic et al.(2016)
FuME - Bishop 24 Juin
au 10 Juillet 2010 Chilton (UK)
LSCE
NPL
X X X
Assan et al.[75]
1.1- Mesure des HCNM par chromatographie en phase gazeuse (GC-FID)
La Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG) est une technique de séparation de substances
chimiques (relativement volatiles et thermiquement stables) qui repose sur leurs différences
d‟affinités entre une phase mobile (gaz vecteur) et une phase stationnaire. Elle est utilisée pour l‟analyse qualitative et quantitative de mélanges gazeux ou liquides et pour la détermination des concentrations de chaque constituant. Cette méthode de mesure se décompose généralement en trois grandes étapes. Tout d‟abord, les COV échantillonnés sont initialement pré-concentrés/adsorbés sur un piège (1). Ce piège est ensuite chauffé (permettant ainsi la désorption thermique des composés retenus sur celui-ci). Les COV sont injectés dans la colonne chromatographique, qui assure leur séparation (2). Enfin, un système de détection (ici un FID), placé en sortie de colonne, permet de repérer et quantifier les composés (3).
Dans le cadre de cette étude, deux systèmes GC-FID ont été utilisés : le premier pour la mesure de COV prélevés à partir de flacons en point-source et par la suite analysés en laboratoire ; le second pour la mesure de COV effectuée directement sur site à l‟aide de systèmes analytiques transportables.
1.1.1- Présentation du système analytique de laboratoire
À l‟issue de nos investigations en champ proche (soit à proximité immédiate des sources d‟émissions liées au chauffage au bois et à l‟utilisation du gaz naturel), des flacons en acier inoxydable (d‟un volume de 0.8 L), préalablement vidés à l‟aide d‟un groupe de pompage, ont été prélevés sur site et acheminés en laboratoire pour analyses.
Les différents échantillons ont été analysés à l‟aide d‟un système analytique unique (comprenant un Chromatographe en phase Gazeuse équipé d‟un Détecteur à Ionisation de Flamme – Chromapack Varian 3400) conçu par Bernard Bonsang au LSCE (Figure 14).
[76]
L‟analyse des échantillons prélevés s‟effectue à partir d‟une double technique de
concentration décrite par Bonsang et Lambert (1985) et Bonsang et al. (1987).
L‟air échantillonné traverse tout d‟abord un premier piège (composé de carbonate de calcium et d‟ascarite), qui va uniquement absorber la vapeur d‟eau et le CO2 (Figure 14A). L‟eau contenue dans l‟échantillon doit être éliminée pour éviter de modifier la polarité de la colonne analytique, et par conséquent, les temps de rétention des composés et les surfaces de pics. Le CO2 peut, quant à lui, provoquer une éventuelle instabilité du détecteur en modifiant les propriétés de la flamme du FID.
Les COV contenus dans l‟échantillon sont ensuite pré-concentrés à froid sur un piège Tenax refroidi, soit par un mélange d‟éthanol et l‟azote liquide (maintenu à -120°C), soit par de l‟azote liquide (Figures 14B – 15). Les hydrocarbures sont ensuite désorbés à une température supérieure ou égale à 100°C. Le réchauffement rapide du piège conduit à une injection flash des hydrocarbures vers la colonne analytique (Figures 14C - 16). La colonne capillaire (50 m long, 0.32 mm diamètre interne, 10 µm épaisseur) sépare les hydrocarbures C2-C7 (allant généralement de l‟éthane au toluène) selon leur masse molaire respective et leur degré d‟insaturation. Les composés les plus légers sont élués en premier. Les COV sont finalement détectés par un Détecteur à Ionisation de Flamme (FID), alimenté
Figure 14 - Vue d’ensemble du système analytique de laboratoire (comprenant un GC-FID Chromapack Varian 3400) dédié à la mesure de flacons
[77]
par de l‟air zéro et de l‟hydrogène (Figures 14D). La flamme générée brûle les liaisons-carbone des composés produisant ainsi un signal électrique linéaire et proportionnel aux nombres de carbone dans une molécule.
Figure 15 - Préconcentration à froid des hydrocarbures sur le piège Tenax. Schéma tiré de Touaty (1998).
Figure 16 - Désorption des hydrocarbures puis injection dans la colonne analytique. Schéma tiré de Touaty (1998).
[78]
Au préalable de chaque analyse, une ou plusieurs calibrations ont été effectuées en injectant 50 microlitres (µl) d‟un gaz standard Messer contenant 100 ± 1.8 ppmv d‟hydrocarbures C2-C5 majeurs (éthane : 100 ppm, éthylène : 104 ppm, propane : 101 ppm, nbutane : 101 ppm et npentane : 99 ppm).
L‟ensemble des injections a permis l‟étude de la reproductibilité de la mesure, c‟est-à-dire l‟aptitude de la méthodologie à donner des résultats similaires suite aux analyses répétées d‟un même échantillon, et ce de manière espacée dans le temps. La reproductibilité du standard a été de l‟ordre de ± 4%.
[79]
1.1.2- Présentation du système analytique automatique
La société Chromatotec (Saint-Antoine, France – www.chromatotec.com) a développé des chromatographes en phase gazeuse avec un Détecteur à Ionisation de Flamme (FID) de haute performance. Ces systèmes analytiques permettent d‟analyser de manière continue (mode on-line) des gammes de concentrations d‟hydrocarbures allant de l‟air ambiant (dizaines de pptv) à des émissions plus importantes (de l‟ordre des ppmv).
Dans le cadre de cette thèse4, j‟ai eu l‟opportunité d‟utiliser deux GC-FID :
Analyseur AirmoVOC : GC permettant la mesure des composés légers C2-C6 Analyseur AirmoBTX : GC permettant la mesure de composés plus lourds C6-C10
La mesure des COVNM comprend 6 grandes étapes d‟analyse :
(a) Séchage de l‟échantillon
Pour l‟analyse de composés légers (C2-C6), il est indispensable de sécher/déshydrater l‟échantillon pour éviter que la vapeur d‟eau nuise à la qualité de la chromatographie, qu‟elle implique une dérive dans les temps de rétention ou qu‟elle créée des cristaux de glace au niveau du piège (Ras et al., 2009). Pour y remédier, l‟air ambiant traverse une membrane Nafion (déssecheur) externe au système, placée en amont du piège. Ce système consiste à une perméation de la vapeur d‟eau au travers d‟une membrane organique soumise à un balayage d‟air sec à contre-courant de l‟échantillon.
(b) Prélèvement et piégeage de l‟échantillon
Effectuée avant l‟analyse, l‟étape de pré-concentration doit être la plus efficace possible afin de permettre une mesure quantitative fiable des composés. La pré-concentration des COV présents dans l‟échantillon est assurée par un piège formé d‟un tube en silice fondue de petit diamètre comportant trois phases adsorbantes pour l‟analyseur AirmoVOC et d‟une seule phase pour l‟analyseur AirmoBTX. Les phases du piège de l‟AirmoVOC comportent le Carboxen (50 mg), le Carbopack B (10 mg) et le CarboTrap C (20 mg). Chacune d‟entre elles vise à piéger les COV de 2 à 6 atomes de carbone (COV légers). La phase du piège de l‟AirmoBTX, le CarboTrap, permet de piéger des composés plus lourds (à partir de C6). Ces substances poreuses vont permettre d‟extraire les composants du gaz échantillon selon leur affinité avec les différentes phases.
[80]
Le Carboxen, première phase adsorbante du piège, permet de capturer efficacement les composés légers de C2 à C4. Associé au Carboxen, l‟adsorbant Carbopack est utilisé pour adsorber les composés de C4 et C6. Le CarboTrap est également utilisé pour piéger les composés plus lourds, au-delà de C6.
Dans le cas de l‟analyseur AirmoVOC, l‟échantillon gazeux en COV est prélevé par une pompe externe à un débit de 18 ml.min-1 pendant 10 minutes et traverse successivement les phases CarboTrap, Carbopack et Carboxen, afin d‟éviter l‟adsorption irréversible des hydrocarbures les plus lourds par le Carboxen. Le piège est maintenu à une température de -8 °C au biais d‟un système de refroidissement par Effet Peltier, visant à augmenter la capacité de rétention du piège (Figure 17). Le système ne requiert pas d‟azote liquide, ce qui facilite son implantation sur le terrain. Pour l‟analyseur AirmoBTX, l‟échantillon est prélevé, également par l‟intermédiaire d‟une pompe extérieure, à un débit de 60 ml.min-1 pendant environ 12 minutes. Les COV sont piégés à température ambiante.
(c) La thermo-désorption et l‟injection des composés dans la colonne analytique
Le dispositif d‟injection est géré par une vanne à six voies. Pendant la phase de prélèvement, celle-ci est orientée en mode « balayage » - ce qui implique que l‟échantillon gazeux enrichit progressivement le piège.
Dans le cas de l‟analyseur AirmoVOC, le prélèvement est interrompu durant 30 secondes avant la fin de l‟échantillonnage. Dès lors, la vanne en mode « balayage » effectue une rotation en mode « injection » (Figure 18). Le tube d‟adsorption est alors intégré au circuit du gaz vecteur, dans le sens contraire de celui de l‟échantillonnage. Le piège est chauffé à une température de 220°C pendant 3 minutes à un débit nul afin de désorber les COV qui sont adsorbés. La température doit être suffisamment élevée pour permettre une thermo-désorption quantitative, sans toutefois endommager les adsorbants que contient le piège. Lorsque la désorption thermique est terminée, une injection flash des COV avec un rétrobalayage d‟hélium est effectuée dans la colonne analytique.
Dans le cas de l‟analyseur AirmoBTX, la procédure d‟injection reste identique à celle de l‟AirmoVOC. Le gaz vecteur n‟est pas interrompu pendant l‟étape de thermo-désorption. Le piège est chauffé à une température de 380°C pendant 2 minutes.
(d) Séparation chromatographique
L‟analyseur AirmoVOC est équipé d‟une colonne capillaire métallique (Porous Layer Open Tabular PLOT Al2O3/Na2SO4 (25 m longueur * 0.53 mm diamètre interne * 10 µm) utilisée pour la séparation
[81]
de COV C2-C6. L‟analyseur AirmoBTX est équipé d‟une colonne MXT30CE (30 m * 0.28 mm) utilisée pour la séparation de COV allant de 6 à 10 atomes de carbone.
Ces colonnes chromatographiques sont situées dans un four, dont la température est programmée avec un gradient. Les composés de l‟échantillon sont séparés en fonction de leurs affinités différentielles avec les phases stationnaires et mobiles qui leur sont spécifiques.
(e) Détection
Après séparation par le système chromatographique, les COV sont détectés et quantifiés par un Détecteur à Ionisation de Flamme (FID), placé en sortie de colonne. Le FID détecte les ions produits par une substance lorsqu‟elle est ionisée par une flamme. Cette flamme est alimentée par de l‟air et de l‟hydrogène. Les ions ainsi formés sont récoltés par deux électrodes polarisées, créant ainsi une différence de potentiel. Un courant électrique est produit par ces charges. La réponse du FID est proportionnelle au nombre d‟atomes de carbone effectif dans la molécule (Badol et al., 2004). Après amplification par un électromètre, un signal électrique proportionnel à la quantité d‟ions récoltés est obtenu et dirigé vers un enregistreur.
Dès lors, l‟acquisition des données commence. La fréquence de mesure des deux analyseurs est de 30 minutes (soit 48 échantillons par jour). Chaque mesure correspond à un prélèvement de 10 – 12 minutes pour l‟AirmoVOC et l‟AirmoBTX (respectivement), suivi d‟une phase d‟analyse de 20 minutes. Cette fréquence d‟acquisition permet un suivi temporel adapté des COV atmosphériques.
[82]
Figure 17 - Schéma pneumatique de l'AirmoBTX en mode prélèvement
[83]
(f) Analyse chromatographique
Pour chaque échantillon, un chromatogramme est fourni par le logiciel d‟exploitation Vistachrom, lequel permet à la fois de contrôler les analyseurs, d‟acquérir le signal et de traiter les données. L‟analyse chromatographique repose à la fois sur une analyse qualitative (i.e. identification des composés) et une analyse quantitative (i.e. détermination des concentrations) des données récoltées.
L‟identification des pics (et par conséquent des composés gazeux) s‟effectue au regard des temps de rétention relatifs d‟un échantillon de référence ou gaz étalon (NPL – National Physical Laboratory ou Restek). Une table d‟identification permet de trier les différents composés selon leur ordre de sortie de colonne chromatographique. La Figure 19 présente des chromatogrammes NPL de référence à la fois pour les composés légers et lourds. Les temps de rétention peuvent légèrement varier dans le temps, notamment en fonction du débit, de la température d‟élution ou encore de l‟humidité relative de l‟échantillon. Pour y remédier, il est impératif de vérifier que les temps de rétention des composés restent stables au cours du temps – et dans le cas contraire, de les ajuster avant tout traitement supplémentaire. Une intégration automatique optimale des pics n‟étant pas toujours possible, des paramètres d‟intégration (pente/aire minimale/drift) ont été appliqués sur l‟ensemble des pics du chromatogramme. Pour une bonne intégration, il est important que la ligne de base soit stable et peu bruitée. Quand l‟intégration d‟un pic n‟était pas satisfaisante, les paramètres mentionnés ont été changés afin d‟obtenir un résultat plus satisfaisant. Ainsi, il est impératif d‟avoir un regard critique
sur le traitement automatique des données. Les intégrations doivent être constamment vérifiées par
[84] Temps de rétention (s) Ai re chr om at ogr aph iq u e (u n it é ar b it rai re ; a. u .)
[85]
L‟analyse quantitative repose sur la réponse de l‟analyseur, qui peut être étudiée en calculant /déterminant les coefficients de réponse des diverses espèces lors d‟une procédure d‟étalonnage. Les procédures de calibration s‟effectuent habituellement au biais de cette bouteille étalon NPL, dans laquelle les COV sont présents à une concentration d‟environ 4 ppbv (Tableau 3). Ce mélange étalon peut à la fois être utilisé pour les calibrations mais également pour le suivi de la reproductibilité du système. Composé Concentration (ppb) Incertitudes (ppb) Ethane 4,11 (± 0,08) Ethène 4,08 Propane 4,07 Propène 4,02 2méthylpropane 4,08 Butane 3,96 Ethyne 4,07 Trans2butène 3,96 But1ène 3,90 Cisbut2ène 3,91 2méthylbutane 3,96 Pentane 4,02 1-3 butadiène 4,01 Trans2pentène 3,82 Pent1ène 3,89 2méthylpentane 3,96 Hexane 3,97 Isoprène 3,97 Heptane 3,92 Benzène 3,99 2.2.4 Triméthylpentane 3,99 Octane 3,95 Toluène 3,94 Ethylbenzène 3,89 M-xylènes 3,89 P-xylènes 3,84 O-xylènes 4,00 1.3.5 Triméthylbenzène 4,00 1.2.4 Triméthylbenzène 4,15 1.2.3 Triméthylbenzène 3,89
Tableau 3 - Concentrations et incertitudes (en ppbv) associées aux espèces hydrocarbonées contenues dans la bouteille étalon NPL
[86]
L‟étalonnage consiste à déterminer un facteur de réponse
k
i pour chacun des composés mesurés par la GC-FID. Ce coefficient de réponse est issu de la mesure de chaque COV présent dans le mélange gaz étalon, correspondant au rapport entre la concentration du composé dans le standard (Cs) sur la moyenne des aires de pics chromatographiques de l‟étalon (As), multiplié par le nombre d‟atomes de carbone du COV considéré (Ns) (pour une température et pression données) :(Eq.3) Où :
N
s, nombre d‟atomes de carbone de l‟espèce i considérée dans le standard ;C
s, concentration de l‟espèce i considérée dans le standard ;A
s, moyenne des aires de pic de l‟espèce i considérée dans le standard.Chaque COV de référence (présent dans le gaz étalon) dispose de son propre coefficient de réponse. Néanmoins, le standard NPL ne couvre pas toute la gamme de COV existants. Pour les espèces non présentes dans le gaz étalon, un coefficient de réponse moyen peut être calculé en considérant ceux estimés pour chaque analyseur. Comme la réponse du FID est considérée comme proportionnelle au nombre d‟atomes de carbone effectifs dans la molécule (Tranchant, 1982 ; Badol, 2005), il est alors possible de calculer la concentration des espèces présentes dans l‟échantillon de la manière suivante :
Pour les composés mesurés par l‟AirmoVOC (Eq.4)
[87]
Pour chacune de nos études, nous avons utilisé un coefficient de réponse pour chaque espèce de référence (celles présentes dans le gaz étalon) et un facteur de réponse moyen pour toutes les autres espèces. Nous avons tout de même vérifié que les coefficients de réponse pour les composés ayant le même nombre d‟atomes de carbone étaient cohérents entre eux. Dans le cas contraire, le coefficient de réponse moyen a été utilisé.
Ainsi, la concentration Ce d‟une espèce i dans un échantillon se calcule donc de la manière suivante :
(Eq.6)
Avec ki, Coefficient de réponse de l‟espèce i ;
A
e, Aire de pic de l‟espèce i dans l‟échantillon ;
[88]
1.1.3- Focus sur les conditions opératoires des GC-FID durant les campagnes phares MEGAPOLI et FRANCIPOL (2010)
Dans le cadre des campagnes intensives MEGAPOLI et FRANCIPOL, deux Chromatographes en phase Gazeuse équipés d‟un Détecteur à Ionisation de Flamme (GC-FID) automatiques différents ont été dédiés à la mesure ambiante d‟HCNM légers (C2-C6). Durant l‟expérience MEGAPOLI, l‟Analyseur AirmoVOC C2-C6 LSCE (Chromatotec, Saint-Antoine, France) a mesuré plus d‟une vingtaine de COV toutes les 30 minutes (ndlr. 30 minutes correspondent à 10 min. pour le prélèvement de l‟échantillon et 20 min. pour son analyse). L‟étalonnage des échantillons a été réalisé en utilisant un gaz étalon certifié NPL (National Physical Laboratory, Teddington, Middlesex, UK) contenant une trentaine de composés (C2-C9) à une concentration de 4.0 ppbv. La mesure répétée de cet étalon a permis de vérifier (i) les temps de rétention des composés, (ii) d‟évaluer la répétabilité des mesures et (iii) de calculer des facteurs de réponse permettant d‟estimer les concentrations des