VI- Caractérisation des niveaux de COV à Paris ... 179
6.1- Analyse des teneurs ambiantes ... 179 6.2- Étude du Potentiel de Formation d‟Ozone (PFO) des COV mesurés ... 183 6.3- Comparaison des niveaux observés avec la littérature ... 186 6.4- Étude des profils saisonniers et diurnes des COV ... 188
VII- Identification des sources de COV à partir d‟une étude de corrélation ... 196 Conclusions du chapitre ... 200
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Ce quatrième chapitre propose une étude de caractérisation de la variabilité spatio-temporelle des COV mesurés en air ambiant dans le centre de Paris durant les projets de recherche MEGAPOLI et FRANCIPOL (2010). Dans le cadre de cette thèse, je n‟ai aucunement participé à la réalisation de ces mesures expérimentales (car antérieures à la thèse). J‟ai été néanmoins tout particulièrement investie dans l‟analyse et le traitement statistique des jeux de données acquis au cours de ces deux campagnes intensives, de même que l‟interprétation scientifique qui en résulte. La valorisation des résultats présentés dans ce chapitre a conduit à la publication d‟un article scientifique dans le journal Atmospheric Chemistry and Physics (ACP) en septembre 2016. Celui-ci est placé en Annexe A1 de ce manuscrit. Le choix de placer l‟article en Annexe plutôt que dans le corps principal du texte a été fait, d‟une part pour une meilleure lisibilité du manuscrit et d‟autre part, pour fournir une vue plus exhaustive des résultats liés à cette première étude.
Dans ce chapitre, il s‟agira également de mettre en évidence les principaux déterminants (émissions, chimie, transport) qui régissent les variabilités observées des COV mesurés au cours de ces deux campagnes de mesures intensives. Cette analyse s‟appuie sur de nombreuses données recueillies entre Janvier et Novembre 2010, dont des données météorologiques (température, rayonnement solaire, direction et vitesse de vents…) ou encore des teneurs de composés gazeux (CO, NO, COVs…) et particulaires. L‟étude des déterminants est une étape cruciale à la caractérisation des sources de COV (Cf. Chapitre V).
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I- Présentation des sites de l‟étude
Dans le cadre de cette étude, deux principaux sites de mesure localisés dans le centre de Paris ont été considérés. La localisation géographique de chaque station est présentée en Figure 42A.
Dans le cadre du projet européen EU-F7 MEGAPOLI (Megacities : Emissions, urban, regional and Global Atmospheric POLlution and climate effects, and Integrated tools for assessment and mitigation (http://www.megapoli.info, 2007-2011), une campagne de terrain intensive a été réalisée du 15 Janvier au 16 Février 2010 au Laboratoire d‟Hygiène de la Ville de Paris (LHVP) (Baklanov et al., 2010 ; Beekmann et al., 2015). Le LHVP (48°82‟N, 02°35‟E, 15 m7
) est situé dans le 13ème arrondissement de Paris en bordure du parc de Choisy, à environ 400 mètres de la Place d‟Italie (Place où se concentrent centres commerciaux et grands boulevards). Le site instrumental a été implanté sur le toit du LHVP (Figure 42B).
Dans le cadre du projet français PRIMEQUAL-FRANCIPOL : Impact de la pollution longue distance sur les particules et leurs précurseurs gazeux à Paris et en Île-de-France (http://www.primequal.fr; 2010-2013), une importante campagne de mesure a été réalisée du 24 Mars au 22 Novembre 2010. Le site principal retenu a été le LHVP pour la mesure de certains composés gazeux (CO, NH3, HCl, HONO, HNO3, SO2, COV par PTR-MS) et particulaire (BC). Les mesures de COV par GC-FID ont été réalisées dans le parc-jardin des Halles (48°51‟N, 02°20‟E, 2.7 m7) (Figure 42C). Ce site de mesure est situé dans le 1er arrondissement de Paris, à environ 2 kilomètres au nord du LHVP. Ce site est opéré par le réseau de surveillance de la qualité de l‟air en Île-de-France AIRPARIF depuis 2003. Pour cause de travaux, cette station de mesures a été fermée en Décembre 2010 et transférée au siège d‟Airparif, au 4 rue Crillon (4ème arrondissement de Paris).
Le Tableau 12 résume les caractéristiques spécifiques liées aux mesures de COV au sein des deux stations (coordonnées, campagnes de mesures impliquées, techniques analytiques mises en place).
Tableau 12 – Tableau récapitulatif des sites et instrumentation (pour la mesure des COV) mise en place durant les campagnes MEGAPOLI et FRANCIPOL en 2010.
LHVP = Laboratoire d‟Hygiène de la Ville de Paris.
J-F 2010 = Janvier - Février 2010 (Période MEGAPOLI) M-N 2010 = Mars-Novembre 2010 (Période FRANCIPOL)
7 Correspondant à la hauteur de prélèvement des mesures
Site Coordonnées Campagnes de mesures
LHVP 48°82‟N – 02°35‟E MEGAPOLI (J-F 2010)
FRANCIPOL (M-N 2010)
GC-FID + PTR-MS PTR-MS Station
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A
B
C
Figure 42 – (A) Localisation géographique des sites de mesure LHVP* et la Station des Halles ; (B) - Toit terrasse du LHVP* ; (C) – Têtes de prélèvement des instruments installés à la Station Les Halles.
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II- Représentativité des sites de mesures
La considération de ces deux stations pose la question de la représentativité des sites de mesures impliqués dans cette étude. Il est évident que les concentrations mesurées à chaque station ne soient pas exactement les mêmes (bien que du même ordre de grandeur) puisqu‟elles sont contrôlées par une multitude de facteurs spécifiques qui diffèrent selon l‟endroit des mesures (émissions, spécificité du site). Il est alors important de s‟assurer que la typologie des deux sites que nous considérons dans cette étude puisse être la même pour une analyse/interprétation pertinente des données.
Le site LHVP et la station des Halles (deux stations de surveillance de qualité de l‟air en région parisienne) sont classés en sites urbains de fond (Favez et al., 2007 ; Sciare et al., 2010 ; Gros et al., 2011). Selon la directive CE/50/2008, cette typologie de station doit répondre à deux
principaux critères de sélection : (1) la densité de population est d‟au moins 4 000 habitants par km²
au sein d‟un radius de 1 km de la station et (2) le site de mesure ne se trouve pas à proximité d‟axes routiers majeurs (il doit être localisé à minima à 300 mètres d‟un axe routier majeur). La situation géographique de ces sites est idéale pour l‟étude de la pollution de fond de la Ville de Paris – ce à quoi s‟intéressent les projets MEGAPOLI et FRANCIPOL. Cette caractérisation de typologie de site peut être confirmée en étudiant le ratio NO/NO2. NO est un composé connu pour être principalement émis par la source véhiculaire alors que NO2 est un composé ayant une importante fraction secondaire. Pour considérer une station de mesure comme un site urbain de fond, le ratio R entre les rapports de
mélange moyens NO et NO2 doit être inférieur à 1.5 ppb.ppb-1 (Mathé, 2010).
À partir des mesures de NO et de NO2 fournies par Airparif pour les stations PA13 (correspondant au LHVP) et PA01H (correspondant à la Station Les Halles), un ratio NO/NO2 a été calculé pour les deux sites au cours de l‟année 2010. Un ratio proche NO/NO2 a été observé : 0.40 ppb.ppb-1 (LHVP) et 0.38 ppb.ppb-1 (Les Halles). Les ratios NO/NO2 calculés pour les années 2008 et 2009 (0.45 ± 0.01 ppb.ppb-1 (LHVP) et 0.48 ± 0.01 ppb.ppb-1 (Halles)) montrent qu‟ils sont assez stables dans le temps.
Puisque les ratios NO/NO2 sont cohérents entre 2008 et 2010 (au vu de la représentativité temporelle) entre les deux stations et que ces derniers sont inférieurs à 1.5 ppb.ppb-1, nous pouvons conclure et confirmer que ces deux sites de mesure (LHVP et Les Halles) correspondent à une
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III- Météorologie et transport
3.1- Conditions météorologiques
Les paramètres météorologiques sont des déterminants clés qui conditionnent la variabilité temporelle des composés organiques gazeux. L‟évolution des différents paramètres météorologiques (température, humidité relative, précipitations, rayonnement solaire, direction et vitesse de vent) obtenus sur l‟ensemble de l‟année 2010 (représentant conjointement les campagnes MEGAPOLI Hiver et FRANCIPOL) est représentée en Figures 43 et 44.
L‟hiver 2010 est marqué par de faibles températures (inférieures à 0°C) pouvant atteindre jusqu‟à 10°C maximum. Les températures augmentent progressivement au printemps, à l‟été et peuvent atteindre jusqu‟à 30°C en Juillet. Les températures observées se sont avérées comparables aux valeurs-standard déterminées par Météo-France (http://meteofrance.com), avec toutefois un hiver
froid hors du commun (Bressi et al., 2013– Figure S1a). Les températures enregistrées en Janvier et Février 2010 ont été comprises entre -2°C et -3.5°C en dessous des valeurs normales (Baudic et al., 2016 – S3). Plusieurs vagues de froid bien marquées et accompagnées par des chutes de neige inhabituelles ont fréquemment touché la région parisienne ; ce qui explique ainsi les fortes anomalies de températures rencontrées durant cet hiver 2010.
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Figure 43 - Évolutions temporelles des paramètres météorologiques
(température, humidité relative, précipitations totales, exposition solaire) mesurés à la Station météorologique Paris Montsouris durant l‟année 2010. Légende: °C (degré Celsius), %, mm (millimètres) ; a.u (unité arbitraire)
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L‟évolution de l‟humidité relative (min. 20 % en été et max. 100 % à l‟automne et à l‟hiver) anti-corrèle avec celle de la température. Une forte périodicité hiver/été, et plus spécifiquement jour/nuit (non montrée ici) est observée. L‟occurrence des précipitations (370 mm au total sur l‟année) est en accord avec l‟évolution de l‟humidité relative. Elles se répartissent de manière variable sur l‟année, avec cependant une fréquence des pluies plus marquée entre Juin et Août 2010. L‟évolution de l‟ensoleillement est également en accord avec celle de la température (plus importante en été).
La Figure 44 présente l‟évolution temporelle de la direction (°) et la vitesse du vent (m.s-1) au cours de l‟année 2010. Nous constatons que la majorité des vents (dont la vitesse est supérieure à 5 m.s-1) est comprise entre 200 et 300° (i.e. secteurs Sud-Ouest à Nord-Ouest caractéristiques d‟un régime océanique perturbé) ; ce qui est en accord avec les roses de vents mensuelles présentées en
Figure 45.
Ces roses de vents mensuelles confirment bien une occurrence des vents dominants en provenance des secteurs Sud Sud-Ouest, Ouest et Nord-Ouest pour les mois de Janvier, Mars et de Juillet à Novembre 2010 (soit 7 mois sur 11 considérés). Ces secteurs de vents sont typiquement
représentatifs d‟une pollution d‟origine locale/régionale (Gros et al., 2011 ; Gaimoz et al., 2011 ; Petit et al., 2015). Dans une moindre mesure, nous observons également que les sites-récepteurs ont été sujets à des vents en provenance des secteurs Nord et Nord-Est pendant les mois de Février et d‟Avril à Juin 2010. Ces secteurs de vents sont quant à eux associés à une pollution d‟origine
continentale importée depuis l‟Est de la France, le Benelux ou encore l‟Allemagne.
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Figure 45 -Roses de vents de (a) Janvier à (k) Novembre 2010.
Les azimuts 0 (360), 45, 90, 135, 180, 225, 270 et 315 (exprimés en °) correspondent aux principaux points cardinaux et collatéraux (N, NE, E, SE, S, SO, O, NO). L’axe radial représente l’occurrence des vents (%).
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L‟évolution journalière moyenne de la vitesse du vent est représentée en Figure 46. La nuit, les vents sont plus faibles qu‟en journée ; ce qui implique une plus faible dispersion et par conséquent, une accumulation des polluants.
La variabilité diurne de la hauteur de la Couche Limite Atmosphérique (CLA) suit intimement celle de la vitesse du vent (Figure 47). L‟évolution de la hauteur de la CLA varie toutefois selon les saisons. Durant la journée, la CLA peut se déployer jusqu‟à 800 m en hiver et jusqu‟à 1 600 m au printemps et à l‟été. Cette variabilité saisonnière/journalière influe bien évidemment sur la dispersion des polluants et par conséquent, sur les concentrations ambiantes de COV.
Figure 46 -Profil journalier moyen de la vitesse du vent (m.s-1) mesurée à la station Paris-Montsouris.
Figure 47 – Évolution journalière de la hauteur de la Couche Limite Atmosphérique (CLA) par saison. Source : données Météo-France pour la station Paris Montsouris
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3.2- Origine des masses d‟air
Si l‟étude des roses de vents mensuelles permet de mettre en évidence l‟importance des vents dominants en provenance du secteur Ouest, une attention toute particulière a également été portée à l‟analyse de l‟origine des masses d‟air affectant le site-récepteur pour avoir plus de précisions quant à leur parcours à plus grande échelle. Pour ce faire, 2 164 rétro-trajectoires de 5 jours ont été calculées sur un intervalle de 3 heures à l‟aide du modèle HYSPLIT (Hybrid Single Particle Lagrangian Integrated Trajectory) (Stein et al., 2015) par Jean-Eudes Petit (LSCE/INERIS/Air Lorraine) sur toute la campagne. Les rétro-trajectoires ont été fixées pour Paris (49°02‟N, 02°53‟E) à une altitude de 500 mètres.
Pour une meilleure lisibilité des résultats, un algorithme de classification des masses d‟air a été utilisé pour regrouper les trajectoires calculées par le modèle en fonction de leur direction, leur vitesse et leur altitude respective (Spotisse and Bottenheim, 1995 ; Sauvage et al., 2009). Les coordonnées du point final de chaque rétro-trajectoire xyz (latitude, longitude, altitude) ont été utilisées comme données d‟entrée pour effectuer le classement. Pour déterminer le nombre optimal de clusters/groupes (N), l‟évaluation du pourcentage de changement dans la Variance Spatiale Totale (TSV) en fonction du nombre de clusters a été menée (Figure 48). Le nombre de clusters égal à 4 a été retenu (où TSV max. = 70%).
Les résultats issus de cette analyse de catégorisation des rétro-trajectoires sont présentés en
Figure 49. Suite à cette étude, nous pouvons conclure que Paris est majoritairement influencée sur l‟ensemble de l‟année par des masses d‟air originaires de l‟Ouest (ca. 62 % relatif aux clusters 1 + 2) avec des influences d‟air marin propre en provenance de l‟Océan Atlantique. Cette origine des masses d‟air est typiquement représentative d‟une pollution d‟origine locale/régionale (Gros et al., 2011 ; Gaimoz et al., 2011 ; Dolgorouky et al., 2012 ; Petit et al., 2015). Nous remarquons également que Paris peut être influencée, et ce dans une moindre mesure, par des masses d‟air du Nord-Est (26 %) en provenance de l‟Est de la France, du Benelux et du Nord de l‟Allemagne - des régions fortement émettrices de polluants atmosphériques. Cette seconde origine des masses d‟air illustre plus particulièrement un import continental de polluants à longue durée de vie. Les masses d‟air originaires du Nord (en passant par le Royaume-Uni et le Nord de la France) peuvent également affecter notre site d‟étude (11 %). Les masses d‟air en provenance de l‟Ouest (qu‟elles soient représentatives d‟un transport à courte distance ou à longue distance) circulent généralement en été (32 %) et à l‟automne (41 %) alors que les masses d‟air du Nord-Est sont fréquentes en hiver (34 %) et plus particulièrement à l‟automne (40 %) ; un résultat qui est en accord avec notre étude de roses de vents.
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Figure 48 - Détermination du nombre optimal de facteurs/groupes pour le clustering des rétro-trajectoires
Figure 49 –Rétro-trajectoires moyennes obtenues après une analyse de clustering.
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IV- Analyse des indicateurs de qualité de l‟air
Le Tableau 13 résume les concentrations moyennes mesurées en monoxyde d‟azote (NO), en monoxyde de carbone (CO) et en l‟ozone (O3) par saison et sur l‟ensemble de l‟année 2010. Les variabilités saisonnières et diurnes de ces trois composés sont présentées en Figure 50.
Connus pour être d‟excellents traceurs de combustion (trafic et chauffage au bois), NO et CO présentent des maximums de concentrations en hiver et à l‟automne alors que les plus faibles concentrations sont observées en été (Figures 50A et 50B). Ces faibles teneurs peuvent s‟expliquer par la présence de réactions photochimiques intenses (associées à un ensoleillement plus important) combinée à un mélange vertical atmosphérique plus important (dû à une hauteur de la CLA plus élevée) en été comparé aux autres saisons. Cette variabilité saisonnière est également liée à l‟intensité des émissions du chauffage au bois en hiver (CO et NO co-émis). Les teneurs élevées de NO sont observées entre 06 h et 12 h (maximum à 09 h). Contrairement à NO, le cycle journalier du CO est caractérisé par un profil double vague, avec un pic d‟émissions le matin (07 h – 10 h atteignant son maximum à 09 h) et en fin d‟après-midi (16 h – 21 h). Ces maximums de concentrations en NO et CO correspondent typiquement aux périodes de pointe/rush du trafic automobile. Les concentrations de CO sont plus faibles le soir que celles observées le matin. Cette variation est conditionnée d‟une part, par un trafic moins intense le soir (retours plus dispersés) et d‟autre part, par une hauteur de la CLA plus élevée durant l‟après-midi (Cf. Figure 47) ; ce qui induit des phénomènes de dilution et de dispersion plus importants des polluants en fin de journée. Après 21 h, les niveaux de CO restent encore élevés, et ce en raison de 3 facteurs différents : (1) des émissions importantes liées aux activités trafic et chauffage au bois, (2) des réactions photochimiques peu intenses durant la nuit et (3) la présence de dynamiques atmosphériques peu actives (i.e. faible vitesse de vent, faible hauteur de la CLA conduisant ainsi à une accumulation dans l‟atmosphère du CO et d‟autres espèces co-émises). Le pic du soir n‟est pas observé pour NO puisque NO est titré par l‟ozone (polluant secondaire dont les concentrations maximales sont observées en fin d‟après-midi) (Figure 50C).
L‟ozone présente des concentrations importantes au printemps et à l‟été. Polluant secondaire, l‟ozone dépend fortement d‟une part, de la disponibilité des composés précurseurs (i.e. NOx (NO + NO2), CO et COV) et d‟autre part, des conditions météorologiques (fort ensoleillement et températures supérieures à 30°C). À titre d‟illustration, les séries temporelles de l‟ozone, de la fréquence de photolyse du dioxyde d‟azote (JNO2) et la température pour une semaine au mois de Juillet 2010 sont présentées en Figures 51 et 52. En été, nous constatons que l‟ozone co-varie plutôt bien avec le paramètre JNO2 et la température ambiante (avec toutefois un léger décalage) ; ce qui confirme l‟origine secondaire de ce polluant. L‟ozone présente une périodicité nuit/jour bien marquée. Le matin (07 h – 10 h), l‟ozone est titré par les NOx (NO réagit avec O3 pour former du NO2). Les niveaux les plus élevés d‟ozone sont atteints en fin de journée (16 h – 18 h), au moment où l‟activité
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photochimique est à son maximum. Dès 23 h, le minimum nocturne est observé en raison de l‟absence de production photochimique (plus d‟ensoleillement, baisse des températures) et du dépôt au sol.
Figure 50 – Profils saisonniers (à gauche) et journaliers (à droite) de NO (A), CO (B) et O3 (C). Les concentrations sont exprimées en µg.m-3.
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Tableau 13 – Teneurs en CO (en ppb), NO et O3 (en µg.m-3). Les valeurs sont exprimées de la manière suivante : moyenne (écart-type)
Hiver Printemps Eté Automne Année
NO 11 (16) 6 (13) 4 (8) 13 (31) 8 (20)
CO 324 (97) 243 (87) 182 (77) 256 (126) 236 (108)
O3 23 (16) 55 (26) 56 (31) 28 (22) 43 (29)
Figure 51 - Séries temporelles de l‟ozone (rose) et du JNO2 (orange pointillé) sur 1 semaine au mois de Juillet 2010
Figure 52 -Séries temporelles de l‟ozone (rose) et de la température (rouge pointillé) sur une semaine au mois de Juillet 2010.
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