Pour obtenir les cartographies de concentration élémentaire dans la région analysée, un traitement quantitatif [108] est appliqué à chaque spectre CL issu du spectre-image. Ici le spectre pris pour exemple est obtenu à partir d’une somme de pixels allant de l’électrode inférieure TiN à la couche active de Ta2O5 d’une OxRAM (Figure II.18). Le fond continu avant la distribution caractéristique des seuils peut être extrapolé, puis soustrait, de façon à ne garder que les intensités résultantes au niveau des seuils caractéristiques. Par exemple en Figure II.18, les fonds continus des seuils N-K, O-K et Ti-L sont présentés. L’intensité résultante de la soustraction de ce fond continue est notée Ic et permet d’estimer la concentration en azote correspondante moyennant la prise en compte de l’angle de collection des électrons expérimental (β).
Cependant, il est à noter que ce traitement conventionnel ne permet pas de distinguer les pré-pics lors de la suppression du fond continu. Il en résulte souvent l’apparition
Chapitre II - Techniques de caractérisation conventionnelles adaptées aux mémoires résistives
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d’un artefact sous la forme d’une « bosse », qui peut se confondre avec un seuil de perte d’énergie pour les spectroscopistes non-avertis [94].
Figure II.18 : Graphique représentant le spectre EELS d’une mémoire de TiN/Ta2O5/Ta2O5-x/TiN auquel est superposé les extrapolations de fonds continus calcu-lées par le logiciel DigitalMicrograph 3 pour les éléments N, Ti, et O.
En pratique, l’extrapolation se fait en utilisant une loi en puissance de la forme :
𝐹𝑜𝑛𝑑𝑎𝑗𝑢𝑠𝑡 = 𝐴. 𝑒−𝑟 avec A et r des constantes déterminées lors d’un ajustement par la méthode des moindres carrés
Équation II.4
Sur la Figure II.18, il est possible de voir pour chacun des seuils, le fond continue ajusté avec l’Équation II.4, puis ensuite extrapolé à partir du seuil d’ionisation. L’intensité de la distribution caractéristique est intégrée sur une fenêtre en énergie Δ au-delà de l’énergie du seuil d’ionisation. De cette façon, l’intégrale Ic(β,Δ), qui est définie comme étant la différence entre l’aire du seuil analysé et l’aire sous la courbe ajustant le fond continue, représente indirectement la quantité de l’élément, comme présenté en Figure II.18.
En effet, la densité surfacique d’un élément chimique (atomes/nm²) peut être ensuite calculée à l’aide de la relation suivante :
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𝑁𝑘 ≈ 𝐼𝑐(𝛽, ∆) 𝐼𝐿𝐿(𝛽, ∆) . 𝜎𝑐(𝛽, ∆) avec { 𝑁𝑘 ≡ 𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑡é 𝑠𝑢𝑟𝑓. 𝑑𝑒 𝑙′é𝑙é𝑚𝑒𝑛𝑡 𝑘 𝜎𝑐(𝛽, ∆) ≡ 𝑠𝑒𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑒𝑓𝑓𝑖𝑐𝑎𝑐𝑒 𝑑′𝑖𝑜𝑛. 𝐼𝐿𝐿(𝛽, ∆) ≡ 𝑖𝑛𝑡é𝑔𝑟𝑎𝑙𝑒 𝑑𝑢 𝑠𝑝𝑒𝑐𝑡𝑟𝑒 𝐿𝐿 𝐼𝑐(𝛽, ∆) ≡ 𝐼𝑛𝑡é𝑔𝑟𝑎𝑙𝑒 𝑑𝑢 𝑠𝑒𝑢𝑖𝑙 Équation II.5La grandeur 𝜎𝑐(𝛽, ∆) est la section efficace d’ionisation partielle calculée pour une diffusion collectée avec un angle maximum β et pour une fenêtre en énergie Δ au-delà de l’énergie du seuil d’ionisation. Habituellement, les modèles utilisés pour ce calcul sont, le modèle hydrogénoïde pour les seuils K ou le modèle de Hartree-Slater pour les seuils K, L, M. Le terme ILL(β,Δ) représente l’intégrale du spectre de pertes faibles jusqu’à la perte d’énergie Δ, en incluant le pic sans perte. Si l’épaisseur locale de l’échantillon (t) est connue, le nombre d’atome par unité de volume n peut être calculée simplement puisque : 𝑛 = 𝑁𝑘 𝑡 avec { 𝑛 ≡ 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑁𝑘 ≡ 𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑡é 𝑠𝑢𝑟𝑓. 𝑑𝑒 𝑙′é𝑙é𝑚𝑒𝑛𝑡 𝑘 𝑡 ≡ 𝑙′é𝑝𝑎𝑖𝑠𝑠𝑒𝑢𝑟 𝑑𝑒 𝑙′é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑙𝑜𝑛 Équation II.6
Ici, t s’exprime en unité de longueur (nm), Nk s’exprime en nombre d’atomes par unité de surface (nm-2), et n s’exprime donc en atomes par unité de volume (nm-3). Ce qui donne :
Ce calcul est rendu possible grâce à l’acquisition simultanée du spectre de pertes faibles et celui de pertes de cœurs grâce au mode dual-EELS. En effet, le spectre de pertes faibles et le spectre de pertes de cœur sont acquis avec la même discrétisation en énergie, ce qui permet de calculer les différentes intégrales de façon cohérente. Grâce à cela, les intégrales Ic et ILL peuvent être calculées de façon cohérentes. Ceci permet d’obtenir avec précision la valeur de Δ. Dans cette thèse, les cartographies élémentaires ont été déterminées de façon systématique de cette façon et représentent donc une concentration élémentaire volumique des éléments chimiques, comme par exemple en Figure II.19.
𝑛 ≈ 𝐼𝑐(𝛽, ∆) 𝐼𝐿𝐿(𝛽, ∆) . 𝜎𝑐(𝛽, ∆) . 𝑡
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Figure II.19 : a) Image STEM-ADF prise au début de la cartographie EELS, les images b) c) et d) représentent respectivement les cartographies de quantification de l’azote, du titane, et de l’oxygène, obtenues via DM3 lors du traitement de données conventionnel.
Le traitement quantitatif présenté ici reste très opérateur-dépendant, notamment de par le choix des fenêtres énergétiques utilisées pour l’ajustement du fond continu et pour l’intégration du signal. Or, ce choix peut faire varier le résultat de la cartographie de façon non-négligeable. La précision du calcul de la section efficace est également limitée, notamment pour les seuils L (dans le cas du titane et du nickel) et M (dans le cas du tantale, du strontium, et du lanthane par exemple).
Pour ce travail de caractérisation, nous avons donc décidé d’appliquer un facteur correctif des intensités mesurées lorsque la concentration d’une phase est bien connue et qu’elle peut servir de référentiel. Par exemple, pour une électrode de TiN dont la fabrication est bien maitrisée, il est possible de corriger les concentrations calculées des éléments Ti et N, à 50% chacune via un facteur correctif. Puis, de se contraindre à utiliser ce même facteur si l’élément apparait à d’autres endroits de la cartographie. Ceci permet de quantifier ces mêmes éléments avec plus de précision dans les autres zones de la région d’intérêt, comme par exemple la couche active d’une mémoire résistive. Il est également possible de faire ce type de correction en ce référent au substrat, comme dans la section V.D.2 de ce manuscrit.
Cette méthode est appelée méthode des k-facteurs. Elle améliore la précision en respectant la stœchiométrie des échantillons analysés. Ces corrections ainsi que tous
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les traitements, ont été réalisées à l’aide du logiciel Digital Micrograph 3 fourni par le constructeur Gatan®.