Les mémoires résistives à base de SrTiO3 font l’objet de nombreuses études [143– 152,152,153]. Grâce à la collaboration avec l’équipe de recherche de Jülich (Allemagne), le Dr Cooper a réalisé des travaux de recherche préalables sur ce matériau au CEA-LETI (Grenoble), résumé sur la Figure IV.2 [1]. Cette observation TEM operando lors de la commutation d’un échantillon mémoire de SrTiO3 épitaxial avait été faite en utilisant le porte-objet Nanofactory à pointe, présenté en section III.A.1.a. Nous allons d’abord présenter les résultats obtenus lors de cette étude et nous appliquerons ensuite notre méthode d’analyse sur ces mêmes acquisitions d’images hyperspectrale.
Figure IV.2 : Commutation électrique operando d’une lame TEM d’une couche de SrTiO3 sur SrTiO3 :Nb réalisée au laboratoire CEA-LETI à Minatec (Grenoble) avec un porte-objet à pointe Nanofactory. a) Schéma de la lame TEM b) la courbe de courant réponse mesuré en fonction de la tension appliquée. Cette figure est tirée de [1].
La Figure IV.2(a) représente une vue schématique du dispositif expérimental. Lors de cette expérience, la pointe conductrice du porte-objet s’appuie sur un contact déporté reposant sur une couche isolante, comme présenté en section III.A.1.d.ii de ce manuscrit de thèse. Ceci permet de minimiser les artefacts liés à l’échauffement de la zone de contact, ainsi que ceux liés aux contraintes mécaniques. Cette expérience est la première utilisant cette méthode novatrice de contact électrique par contact déporté en TEM operando. La courbe affichée en Figure IV.2(b) représente la réponse de l’empilement mémoire à une rampe en tension appliquée pour commuter ce dispositif mémoire dans le TEM en operando lors de cette étude.
Chapitre IV - Étude de la commutation électrique en TEM operando d’une mémoire de SrTiO3
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Pour comprendre au mieux les mécanismes qui se déroulent à l’échelle atomique, David Cooper a utilisé la spectroscopie de perte d’énergie électronique (notée EELS). L’observation EELS allie une très bonne résolution spatiale, pouvant atteindre la résolution atomique, à une cartographie riche d’informations. Cependant l’intégration classique d’aire sous les seuils de perte d’énergie en EELS ne permet pas d’accéder à une mesure précise des changements éventuels d’environnement chimique des ions analysés, comme expliqué en section III.B.1 de ce manuscrit. Par exemple, l’étude des modifications d’oxydation pendant la commutation est impossible par traitement de données conventionnel. Pour répondre à cette problématique, lors de cette étude l’analyse de la structure fine des seuils en cartographies EELS, a été fait manuellement en Figure IV.3, qui correspond aux résultats publiés dans l’article présentant cette étude.
Figure IV.3 : a) Image TEM HAADF de la région d’intérêt avec description des dimensions de l’empilement mémoire b) image TEM HAADF de la région d’intérêt avec les 3 zones analy-sées manuellement c) structure fine des spectres EELS du seuil L du titane d) structure fine du seuil K de l’oxygène en état de basse résistance (noté LRS) et état de haute résistance (noté HRS). Figures basées sur la publication [1]
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La Figure IV.3 montre la zone d’intérêt analysée par EELS lors de cette précédente observation operando ainsi que les formes des seuils de perte d’énergie du titane en Figure IV.5(c) et de l’oxygène en Figure IV.3(d). Les différentes structures fines des seuils extraites des zones définies en Figure IV.3(b) ont été comparées de manière manuelle. Cette comparaison permet toutefois d’observer quelques différences entre les ELNES des différentes zones extraites lors de l’état de haute résistance (noté HRS) et l’état de basse résistance (noté LRS). Ces différences apparaissent surtout au niveau de l’interface, que ce soit pour la structure fine du seuil-L du titane en Figure IV.3(c) ou pour celle du seuil-K de l’oxygène en Figure IV.3(d). Sur la Figure IV.3(c), les pics L3 t2g et L3 eg sont des pics subissant la variation la plus notable. Dans le SrTiO3 pérovskite, la forme de ces pics dépend de l’état d’oxydation des ions titane [149,154]. Sur la Figure IV.3(d), l’ensemble des pics constituant la structure fine semble s’affaisser. En particulier, la réduction en intensité du pic A du seuil K de l’oxygène traduirait une augmentation du nombre d’électrons dans la bande de conduction, et donc, une réduction du nombre d’ions Ti4+ à la faveur des ions Ti3+ [155]. Les différences observées sur les structures fines, des seuil K de l’oxygène et L du titane, implique donc des changements de liaisons électroniques de ces ions.
Cependant les travaux précédents sur ce matériau commuté en operando [1] ainsi que ceux effectués sur la commutation ex-situ par Hongchu Du et al. [50] indiquent que les variations de la structure fine des seuils de perte d’énergie sont relativement faibles sur ces mémoires de SrTiO3 cyclées en operando.
Ainsi, pour étudier les faibles variations relatives de la structure fine, et extraire plus d’information concernant les états d’oxydation des ions sondés, il semble pertinent d’appliquer à ces spectres une méthode algorithmique de démélange hyperspectral comme le protocole de traitement d’images hyperspectral dédié à l’operando développé au cours de mes travaux de thèse et basé sur l’analyse par composantes de sommets (VCA). De cette façon, il deviendrait possible de cartographier et de comparer les différents types de structures fines des ions d’oxygène avant puis après la commutation de façon automatisée et impartiale [82].
Chapitre IV - Étude de la commutation électrique en TEM operando d’une mémoire de SrTiO3