Une alternative possible à cette caractérisation d’empilement mémoire préalablement commuté, est donc de commuter l’empilement mémoire au sein même du microscope, permettant ainsi de visualiser directement les phénomènes microscopiques induits par une commutation électrique d’une OxRRAM. Dans cette section I.C.3.c, ne seront présentées que les analyses par TEM operando utilisant une alimentation électrique externe et indépendante du microscope.
Figure I.18 : a) et b) représentes respectivement deux formes de seuils de perte d’énergie de l’oxygène et du titane, observée par STEM EELS dans la couche active de SrTiO3 de l’empi-lement mémoire commuté. La cartographie c) représente le pourcentage de l’une ou de l’autre forme de seuil du titane [50].
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Ce type d’analyse étant très délicat, il n’y a pas beaucoup de littérature portant sur des caractérisations d’échantillon par TEM operando, et encore moins sur la commutation de mémoires résistives. En effet, ce type d’analyse reste vraiment difficile, même si de nombreux laboratoires et industriels s’y intéressent. Les publications les plus pertinentes sont apparues au cours de mes travaux de thèse. Cependant, nous pouvons citer quelques publications pionnières dans ce domaine. La première publication faisant état d’une expérience de commutation en TEM
operando et utilisant une alimentation externe était justement effectuée sur un
empilement mémoire de type OxRRAM, dont la couche active est composée de CeO2 [51]. Cette étude avait pour objectif de comprendre le mécanisme de commutation de ce type d’empilement mémoire. La Figure I.19 présente un schéma du montage expérimental mis en place lors de cette étude, ainsi que la courbe de courant mesuré en fonction de la tension appliquée à la cellule mémoire.
Figure I.19 : a) schéma du montage électrique expérimental utilisant un porte-objet TEM à pointe conductrice. b) courbe de courant mesuré en fonction de la tension appliquée sur l’em-pilement mémoire, l’image incrustée sur cette courbe est une image TEM de l’échantillon com-muté [51].
Les résultats de l’étude présentés en Figure I.19 ont permis de démontrer la faisabilité d’une telle analyse. Cette caractérisation a permis de mettre en évidence un changement de phase cristalline dans cet empilement mémoire [51]. Ces travaux ayant été réalisé en mode TEM, seuls les changements de structures de la couche active ont pu être observés.
Après cette expérience en TEM operando, d’autres travaux de caractérisations ont été menés utilisant la méthode d’analyse chimique par STEM EELS, de façon à connaitre
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l’influence de la commutation électrique d’une OxRRAM sur la distribution spatiale des ions d’oxygènes. La Figure I.20 présente des résultats, issues d’une telle expérience, effectuée sur une mémoire à base de Ta2O5-x [46].
Figure I.20 : a) schéma de la composition attendue de l’empilement mémoire et du montage électrique effectué lors de l’analyses TEM operando b) image STEM HAADF de la région d’intérêt de l’empilement mémoire en état vierge de haute résistance c) image STEM HAADF d’une zone de l’échantillon ayant évoluée après la commutation électrique de la mémoire d) spectres de perte d’énergie électronique mesurés sur les points P1 et P2 affichés en (c) [46].
Les résultats de l’étude présentées Figure I.20(a) ont montré que ce type d’expérience permet d’accéder à de nombreuses informations intéressantes concernant l’évolution de l’empilement mémoire lorsqu’il est commuté électriquement. En effet, l’analyse par STEM EELS utilisée lors de cette étude a permis d’effectuer des mesures de concentration chimique, mais également d’analyser l’évolution de la cristallinité de l’empilement mémoire induite par la commutation électrique [46]. La Figure I.20(d) montre aussi qu’une variation infime du seuil de perte d’énergie de l’oxygène est détectable par STEM-EELS conventionnelle sur cet empilement mémoire.
Une étude plus récente, utilisant un porte-objet TEM aux contacts électriques fixes, a été faite sur une mémoire dont la couche active est composée de SrCoO2.5−σ [52]. La
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Figure I.21 présente la réalisation de cette expérience de commutation électrique dans le TEM au montage électrique innovant.
Figure I.21 : a) représentation de la structure cristalline attendue de la couche active de SrCoO2.5−σ à l’état vierge b) image de microscopie électronique à balayage, avec barre d’échelle de 2µm. c) représentation schématique du montage expérimental dans le TEM. d) Courbe de courant mesuré en fonction de la tension appliquée lors de la commutation in operando [52].
L’expérience de TEM operando présentée en Figure I.21 a été très novatrice, puisqu’elle a permis de caractériser les changements de composition chimique des colonnes atomiques de la couche de SrCoO2.5−σ induits par la commutation électrique de la mémoire. Bien que les dimensions de ce dispositif mémoire ne soient pas adaptées à l’intégration industrielle, et que l’hystérésis mémoire de la courbe I(V) soit un peu faible, cette expérience est vraiment innovante dans le montage électrique expérimental, réduisant les artefacts induits par la pointe du porte-objet. Ces artefacts seront présentés en détails en section III.A.1.c de ce manuscrit. Cette expérience de commutation par STEM EELS en operando présentée en Figure I.21 a également
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permis de caractériser avec une très grande précision la composition chimique des colonnes atomiques analysées.
Le résultat d’une seconde expérience utilisant cette géométrie de montage d’échantillon sur un empilement de Pr1-xCaxMnO3 a été aussi publié [53]. La Figure I.22 présente les résultats d’une commutation électrique en operando obtenus sur ce mémoire résistive en utilisant un porte-objet TEM « artisanal » aux contacts électriques également fixes.
Figure I.22 : Représentation du montage expérimental et des résultats acquis. a) image SEM de l’échantillon préparé en lame mince pour l’étude TEM. b) Image TEM de l’échantillon mé-moire à base de Pr1-xCaxMnO3 (noté « PCMO ») x ≈ 0.35. Les représentations c) d) et e) sont des cartographies de valence électronique du manganèse issues d’analyse par STEM-EELS f) image STEM-ADF de la zone d’intérêt analysée de l’image [53]
L’expérience présentée en Figure I.22 est très intéressante puisqu’elle montre la réalisation d’une commutation dans un TEM en operando en utilisant un porte-objet fabriqué de façon artisanale. Lors de cette expérience, la spectroscopie de perte d’énergie électronique a également été utilisée pour connaitre les variations de valence des ions étudiés, ici le manganèse inclus dans la couche active de Pr1-xCaxMnO3 (avec x≈0.35).
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