r´ecup´eration des gaz de distillation et du syst`eme de traitement de ceux-ci. La composition de ces gaz varie d’une installation `a l’autre, mais les produits majeurs restent identiques. – d´efournement : il peut engendrer des ´emissions importantes lorsque la cok´efaction n’a pas ´et´e
pouss´ee assez loin. Si elle est compl`ete, des ´emissions de particules peuvent ˆetre g´en´er´ees par le flux ascendant d’air chaud au-dessus du coke.
– extinction : le transport du four vers la tour d’extinction entraˆıne l’´emission de vapeurs d’eau et de poussi`eres.
– manutention : elle entraˆıne exclusivement l’´emission de poussi`eres.
B.2
Pr´eparation et analyse des HAP
L’efficacit´e de la caract´erisation d’une pollution d´epend de la qualit´e de la campagne d’inves- tigation et de l’analyse chimique des polluants qui lui succ`ede. Nous avons vu au chapitre A les diff´erentes strat´egies d’´echantillonnage possibles ainsi que les techniques de pr´el`evement. Une fois l’´echantillon pr´elev´e, il est important que la chaˆıne de pr´eparation et d’analyse de cet ´echantillon soit la plus pr´ecise possible, pour un coˆut acceptable, et ne soit pas source de variabilit´es impor- tantes pour les concentrations. En outre, il est recommand´e que le d´elai de conservation soit court, afin d’´eviter une ´evolution de la pollution au sein du pr´el`evement1. On distingue trois ´etapes :
– Pr´eparation de l’´echantillon
Les ´echantillons pr´elev´es sont tout d’abord homog´en´eis´es. Cette phase, essentielle si l’on ne veut perdre une partie de la repr´esentativit´e de l’´echantillon, reste cependant souvent d´elicate `
a r´ealiser dans le cas de mat´eriaux h´et´erog`enes [Belkessam (1999)]. Ensuite, conform´ement `
a la norme AFNOR NF ISO 13877, les ´echantillons sont s´ech´es `a l’air libre puis broy´es au mortier et finalement tamis´es. Seule la fraction granulom´etrique inf´erieure `a 2 mm est analys´ee. Cela peut prˆeter `a caution ; par exemple, Belkessam (1999) montre que dans le cas d’un sol limoneux faiblement pollu´e le tamisage `a 2 mm entraˆıne une sous estimation d’environ 50 % des concentrations par rapport au traitement de la totalit´e de l’´echantillon. – Extraction
Cette phase consiste `a extraire de la matrice solide les substances d´esir´ees en utilisant des solvants adapt´es. Les autres compos´es sont ´elimin´es pour ´eviter toute risque d’interf´erence. Pour les HAP analys´es sur les deux sites discut´es dans ce travail, on a eu recours `a l’extraction acc´el´er´ee par solvant (ASE), qui est une extraction `a chaud et sous pression. Un m´elange de dichlorom´ethane / ac´etone est utilis´e comme solvant.
– Dosage
Le dosage est effectu´e dans notre cas par chromatographie liquide `a haute performance (HPLC), et la d´etection `a la fin de la colonne se fait par U.V. `a barette de diodes. Cette m´ethode donne de meilleurs r´esultats pour les HAP lourds que la chromatographie en phase gazeuse (GC) [Cazier et al. (1997)], mais des r´esultats plus variables pour les HAP l´egers. Par ailleurs, elle pr´esente des risques de confusion entre les couples Phe-Ant, Baa-Cry, Bbf-Bkf, Dba-coron`ene [Neilson (1998)].
1
Dans notre cas, ce d´elai a ´et´e de plusieurs mois, ce qui est `a proscrire lors d’un audit de site. N´eanmoins, l’objectif se situant au niveau de la recherche, cela ne s’est pas av´er´e gˆenant, la proc´edure ayant ´et´e appliqu´ee de fa¸con similaire `
Annexe C
Rappels de g´eostatistique
Sommaire
Destin´ee au lecteur non familier `a la g´eostatistique, cette annexe en pr´esente les no- tions et concepts n´ecessaires `a la compr´ehension du m´emoire de th`ese. Il n’a aucune pr´etention d’exhaustivit´e et est volontairement synth´etique et intuitif. L’essentiel de ce qui est pr´esent´e provient de Matheron (1965, 1970), Chil`es & Delfiner (1999), Rivoirard (1995) et Chauvet (1999).
. .
C.1
Notions statistiques
Ces rappels sont pour l’essentiel issus de Rivoirard (1995). On s’int´eresse `a la concentration en un polluant donn´e dans un sol. Pour cela, on proc`ede `a l’´echantillonnage du sol en dix points align´es. L’analyse de la concentration de chaque ´echantillon nous donne les valeurs 1.7, 1.2, 1.5, 3., 2.5, 1.8, 3.5, 7., 10. et 5.9 ppm, que nous noterons x1, . . . , x10. En classant ces valeurs par ordre
croissant et en les regroupant par classes1, on obtient l’histogramme des concentrations, qui illustre graphiquement les fr´equences d’observation des diff´erentes concentrations (voir figure C.1).
La moyenne m des concentrations vaut
m = 1 10 10 X i=1 xi= 3.81
Cependant, la concentration des 10 ´echantillons varie autour de cette concentration moyenne de
1La d´etermination du nombre de classes de l’histogramme est une ´etape d´elicate. Un nombre trop faible de
classes conduit `a une perte d’information, tandis que des classes trop nombreuses donnent des graphiques souvent incoh´erents : classes vides, peu repr´esent´ees [Saporta (1990)]. Aucune r`egle absolue n’existant dans ce domaine, on proc`ede empiriquement en testant diff´erents nombre de classes et en retenant le choix le plus probant.
178 ANNEXE C. RAPPELS DE G ´EOSTATISTIQUE
Fig. C.1 – Histogramme des concentrations en polluant.
3.81. Cette variabilit´e se mesure par la variance des concentrations
σ2 = 1 10 10 X i=1 [xi− m]2= 7.60
D´efinie comme une moyenne de carr´es, cette variance est toujours positive. Par ailleurs, faisant intervenir des carr´es de concentration, c’est une grandeur qui s’exprime en ppm2. Par commodit´e, on utilise souvent l’´ecart-type σ, racine carr´ee de la variance, afin d’avoir une information sur la variabilit´e de la concentration qui soit homog`ene `a celle-ci ; ici, l’´ecart-type est de 2.75. Dans le cas de variables dissym´etriques, on a fr´equemment recours au coefficient de variation mσ ; celui-ci sera d’autant plus ´elev´e que l’histogramme de la variable est dispers´e, i.e. la variable fort contrast´ee. En outre, il a l’avantage d’ˆetre sans unit´e et relatif `a la moyenne.
Une version probabiliste de cela s’obtient en consid´erant la concentration comme une variable al´eatoire X, dont nous observons 10 r´ealisations, les 10 valeurs analys´ees. La moyenne, ou esp´erance, valeur probable de X, est not´ee E[X]. Cette esp´erance est estim´ee par la moyenne des valeurs prises par nos observations, c’est-`a-dire m = 3.81. On peut ´egalement estimer l’esp´erance de la variable al´eatoire X2, E[X2] = 22.11. D’autre part, la variance σ2X de X, not´ee Var[X], vaut E[X − E[X]]2 = E[X2]− E2[X] et est estim´ee par la variance des donn´ees 7.60. En ajoutant `a X
une constante a, on obtient E[a + X] = a + E[X], mais cela ne modifie pas la variance.
Soient deux variables al´eatoires X et Y . L’esp´erance de leur somme est ´egale `a la somme de leurs esp´erances (additivit´e)
E[X + Y ] = E[X] + E[Y ] On aura fr´equemment recours `a la covariance
Cov(X, Y ) = E[(X− E[X])(Y − E[Y ])]
qui vaut ´egalement E[XY ]− E[X]E[Y ]. En valeur absolue, la covariance est toujours inf´erieure au produit des ´ecart-types σXσY. Le degr´e de corr´elation entre deux variables est souvent mesur´e `a
l’aide du coefficient de corr´elation
ρ = Cov(X, Y ) σXσY
C.2. VARIABLES R ´EGIONALIS ´EES 179