Préparation de la surface de silicium

Chapitre III :

Epitaxie de BaTiO3 sur Si(001) : microstructure,

structure cristalline et physico-chimie en fonction des

paramètres de croissance

I. Préparation du substrat et croissance de la couche tampon épitaxiée de SrTiO3 ... 82

I.1. Préparation de la surface de silicium ... 82 I.2. Croissance de la couche tampon de SrTiO3 épitaxiée sur Si ... 84

II. Dépôt de BaTiO3 sur template SrTiO3/Si : description de la méthodologie ... 85

II.1. Stœchiométrie cationique de BaTiO3 : ... 86 II.2. Conditions de dépôt des films de BaTiO3 ... 87

III. Effet de la température du substrat pendant la croissance de BaTiO3 ... 88 IV. Effet du traitement post-dépôt ... 94 V. Effet de la pression d’oxygène pendant la croissance de BaTiO3 ... 96

V.1. Morphologie et structure cristalline des films ... 96 V.2. Composition cationique des films – corrélation avec la structure ... 104

VI. Synthèse des résultats et discussion ... 106 VII. Conclusions ... 112 VIII. Références bibliographiques ... 113

Conclusions et perspectives Introduction Générale

Chapitre III : Epitaxie de BaTiO₃ sur Si(001) : microstructure, structure cristalline et physico-chimie en fonction des paramètres de croissance

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L’objectif de ce travail de thèse est l’étude de l’épitaxie et des propriétés ferroélectriques de l’oxyde BaTiO3 sur semi-conducteurs Si et Si1-xGex dans l’optique - à plus long terme - de la réalisation de dispositifs à effet de champ à faible consommation d’énergie.

Dans ce chapitre, nous nous consacrons à l’étude de l’épitaxie de BaTiO3 sur substrat massif Si(001) et à son optimisation en termes de structure cristalline et de microstructure. Nous avons choisi d’étudier des films d’épaisseur 15-20 nm dans un premier temps, car cette épaisseur est une valeur limite supérieure pour les applications de dispositifs à effet de champ visés et également une valeur limite pour assurer une stabilité suffisante des flux pendant le dépôt. Nous avons recherché les conditions de croissance afin d’obtenir des films de BaTiO3 épitaxiés avec l’axe c de la maille tétragonale (direction également de la polarisation ferroélectrique si elle existe), perpendiculaire au plan du substrat. Nous avons expliqué dans le chapitre I les difficultés rencontrées pour l’obtention d’une telle orientation (en particulier du fait de la forte contrainte biaxiale en tension dans le plan du substrat lors du refroidissement). Les films de BaTiO3 ont été déposés sur une couche tampon de 4 nm de SrTiO3 épitaxiée sur silicium dont la fabrication est similaire pour tous les échantillons. La préparation de cette couche tampon a été mise au point lors de travaux de thèses antérieurs dans l’équipe (thèses de G. Delhaye [1], G. Niu [2] et L. Louahadj [3]). Nous la rappelons dans le premier paragraphe de ce chapitre. Pour l’optimisation de l’épitaxie de BaTiO3, nous avons étudié l’influence de la température de croissance, de la pression partielle d’oxygène et des étapes de refroidissement et d’oxydation après dépôt sur les propriétés structurales et microstructurales des films.

La structure cristalline a été étudiée par diffraction des rayons X. Des méthodes avancées de caractérisations par microscopie électronique en transmission nous ont permis d’obtenir non seulement des images en haute résolution des empilements BaTiO3/SrTiO3/(SiO2)/Si mais aussi de déterminer, à partir de l’analyse de ces images, les profils locaux des paramètres de maille (dans le plan et hors plan du substrat) le long de l’empilement. Nous avons étudié la composition cationique à une échelle locale nanométrique par STEM-EELS. Nous présentons tout d’abord l’étude de la température de dépôt afin de déterminer le domaine de température optimal pour l’obtention de films cristallins et orientés c. Il s’agit de trouver un compromis pour permettre la cristallisation de BaTiO3 tout en évitant l’inter-diffusion entre SrTiO3 et le silicium, qui détruirait la couche tampon.

Nous présentons ensuite une étude de traitements post-dépôt afin de déterminer les conditions permettant d’assurer une oxygénation adéquate des films – conditions nécessaires à l’obtention de propriétés diélectriques et ferroélectriques de qualité - tout en limitant la re-croissance de l’interface SiO2.

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Enfin, nous nous sommes tout particulièrement attachés à l’étude de l’effet de la pression partielle d’oxygène pendant la croissance sur les caractéristiques des films de BaTiO3. Nous présentons une étude particulièrement originale, permettant de mettre en lumière le lien étroit entre croissance cristalline, orientation et composition locale.

Les propriétés ferroélectriques de ces films seront présentées dans le chapitre IV.

I. Préparation du substrat et croissance de la couche tampon

épitaxiée de SrTiO

Nous avons présenté dans le chapitre I le principe de la première épitaxie directe de SrTiO3

sur Si développée par McKee et al. en 1998 [4]. Cette épitaxie a été réalisée par passivation de la surface du silicium par une demi monocouche (1/2 MC) de Sr sur une surface reconstruite 2x1 de Si(001). Pour un taux de couverture de 1/2 MC, le strontium occupe les positions entre les dimères de Si de la surface 2x1 Si(001), permettant ainsi d’inhiber la formation de l’oxyde SiO2 amorphe pendant la croissance de SrTiO3 qui suit cette passivation.

I.1.

L’échantillon de silicium est insolé pendant au moins 20 min dans un ozoneur afin d’éliminer la contamination carbonée par oxydation du carbone en gaz volatils. Il est ensuite décapé dans une solution de BOE (Buffered Oxide Etch) afin de retirer la silice. Nous utilisons une solution commerciale (Honeywell) AF 7:1 modified BOE (15% NH4F and 5.2%HF) diluée dans l’eau (1 volume de BOE pour 4 volumes d’eau déionisée). La solution acide grave sélectivement la couche de SiO2 formée lors de l’ozonation et permet en particulier de retirer les impuretés carbonées qui étaient initialement présentes à l’interface SiO2/Si avant l’ozonation. Après rinçage à l’eau déionisée puis séchage sous flux d’azote, l’échantillon est replacé dans l’ozoneur pendant 3 minutes afin de reformer une couche de SiO2 « propre », c’est-à-dire ne contenant pas d’impuretés carbonées, d’environ 1 nm.

Après introduction dans le bâti d’épitaxie, la couche protectrice de SiO2 est éliminée soit par chauffage à haute température (typiquement 950-1000°C) soit par une méthode de désoxydation par le strontium. Nous avons préféré utiliser cette deuxième option, car le chauffage à haute température induit la plupart du temps une réaction entre le silicium et le carbone résiduel de la chambre pour former du SiC en surface du silicium, néfaste pour la croissance épitaxiale de SrTiO3.

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La désoxydation au strontium est une méthode qui a été proposée en 2002 par Motorola [5] et dont les principales étapes sont illustrées sur la Figure III-1. L’ensemble du processus est suivi in situ par RHEED et nous montrons en Figure III-2 une séquence typique mesurée pendant l’un de nos dépôts.

Figure III-1. Schéma illustrant la méthode de désoxydation au strontium (adapté d’après la Figure de Wei et al. [5])

Figure III-2. Images RHEED selon l’azimut 110 de la surface de silicium (001) lors du processus de passivation (a) Surface après traitement chimique (b) Reconstruction 2x1 de Si(001) désorption du SiO2 a 760°C grâce à l’introduction de Sr (c) Reconstruction 3x1 visible lors du refroidissement à 500°C (d) Reconstruction 2x1 après ajout de Sr jusqu’à l’obtention d’une ½ MC

Tout d’abord, nous déposons une faible quantité de Sr (typiquement 4 monocouches de Sr) sur la couche de silice superficielle, à une température de 500°C. Le substrat est ensuite chauffé à 760°C pendant 20 min; le strontium joue alors le rôle de catalyseur pour la désorption du SiO2. Après l’étape de désoxydation on observe une reconstruction 2x1 de la surface de silicium recouverte de Sr ; la température est ensuite diminuée à 500°C. On observe alors une reconstruction mixte 3x1 et 6x1 du Sr sur l’azimut 110 du Si, ce qui correspond à un taux de couverture en Sr de 1/6 puis 1/3 de monocouche. Un dépôt de quelques secondes de Sr est ensuite effectué à 500°C jusqu’à observer une reconstruction 2x1 caractéristique d’une couverture de ½ MC de strontium.

Cette procédure de passivation de la surface a été utilisée pour tous les dépôts réalisés dans le cadre de ce travail sur silicium (sauf mention spéciale).

La surface ainsi préparée peut être exposée à une pression partielle d’oxygène de quelques 10^-8 Torr jusqu’à 400°C pendant au moins 1 minute sans que le silicium ne réagisse avec l’oxygène pour former une couche de SiO2 [3].

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