II. L’épitaxie par jets moléculaires
II.1. Introduction
Chapitre II :
L’épitaxie par jets moléculaires et les principales
méthodes de caractérisation
I. Principes de la croissance épitaxiale ... 45
I.1. Mécanismes de croissance ... 45 I.2. Les différents modes de croissance cristalline ... 46 I.3. Hétéroépitaxie : les modes de relaxation et déformation ... 47
II. L’épitaxie par jets moléculaires ... 49
II.1. Introduction... 49 II.2. Description du réacteur MBE oxyde ... 50 II.3. La diffraction RHEED ... 56
III. Diffraction des rayons X ... 59
III.1. Principe ... 59 III.2. Diffractomètre de l’INL ... 60 III.3. Analyse des diagrammes obtenus ... 60 III.4. Mesures de réflectivité ... 62
IV. Microscopie électronique en transmission – Imagerie et méthodes avancées de caractérisation ... 63
IV.1. Imagerie HRTEM et HAADF ... 63 IV.2. Paramètres cristallins locaux par analyse des phases géométriques (GPA) ... 65 IV.3. Spectroscopie de perte d’énergie d’électrons (EELS) ... 68
V. Spectroscopie de photoélectrons X (XPS) ... 69 VI. Microscopie à force piézoélectrique (PFM) ... 70
VI.1. PFM en mode imagerie ... 70 VI.2. PFM en mode spectroscopique ... 72 VI.3. Band Excitation PFM ... 73 VI.4. Mesures PFM dans les films de BaTiO3 ... 76
Conclusions et perspectives Introduction Générale
Chapitre II : L’épitaxie par jets moléculaires et les principales méthodes de caractérisation
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Dans ce chapitre nous allons présenter les principes de l’épitaxie et la méthode de croissance des films par épitaxie par jets moléculaires. Nous introduirons également les principales méthodes de caractérisation utilisées pendant la thèse, à savoir la diffraction des rayons X, la microscopie électronique en transmission, la spectroscopie de photoélectrons X et la microscopie à force piézoélectrique.
I. Principes de la croissance épitaxiale
Le terme "épitaxie", du grec « epi » et « axis » littéralement traduit par « sur » et « arrangement », fut proposé en 1928 par le minéralogiste français M. L. Royer pour désigner le phénomène d'orientation mutuelle de cristaux de substances différentes dû à des analogies étroites dans l'arrangement des atomes des faces communes [1]. On parle d'homoépitaxie si l'élément déposé est de même nature que le substrat et d'hétéroépitaxie lorsqu'il est de nature différente. Ce terme est maintenant massivement utilisé pour faire référence aux techniques de croissance, dont l'épitaxie par jets moléculaires.
I.1.
Mécanismes de croissanceLors de la croissance, les éléments moléculaires ou atomiques arrivant sur le substrat forment une phase gazeuse proche de la surface. La croissance épitaxiale a lieu au niveau de la surface du substrat et fait intervenir plusieurs processus dont les plus importants sont illustrés sur la Figure II-1.
l’adsorption d’un atome ou d’une molécule sur la surface. On distingue deux types d’adsorption : la physisorption et la chimisorption
la physisorption se fait sans transfert d’électrons entre l’atome adsorbé et le l’adsorbant, les forces attractives étant alors de type van der Waals (10-100 meV).
Lors de la chimisorption les atomes se lient par une force plus importante (covalente ou ionique) et changent leur structure électronique en se fixant sur la surface.
Généralement, les énergies d’adsorption pour la physisorption sont plus petites que pour la chimisorption. Lors de la croissance MBE on observe dans de nombreux cas un processus en deux phases. Les espèces moléculaires ou atomiques atteignent un état chimisorbé en passant d’abord par un état physisorbé.
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la diffusion sur la surface. Un facteur essentiel permettant de décrire la cinétique de croissance, est la longueur de diffusion λ d’un adatome sur la surface, qui s’écrit :
𝜆 = √2𝐷𝜏
où τ est le temps moyen de résidence d'un adatome à la surface et D son coefficient de diffusion. Le temps moyen de résidence d'un adatome sur la surface correspond au temps séparant son adsorption et sa réévaporation. La longueur de diffusion des atomes dépend de la vitesse de croissance, de l’énergie de surface et de la température du substrat.
l’incorporation des éléments atomiques au sein du réseau cristallin du substrat ou de la couche déjà épitaxiée. La surface réelle d’un cristal présente des sites d’incorporation de natures différentes, tels que des marches atomiques, lacunes, agrégats de nucléation,…
la désorption thermique des espèces non incorporées (passage adatome-vapeur).
Figure II-1. Illustration des différents mécanismes de croissance par MBE – Figure extraite de la référence [2].
I.2.
Les différents modes de croissance cristallineL’épitaxie de couches minces peut s'effectuer suivant trois principaux modes de croissance : Franck-van der Merwe, Volmer-Weber et Stranski-Krastanov (Figure II-2). En fonction de l'énergie libre de surface du substrat (γsub), de celle du matériau déposé (γcouche), et de l'énergie d'interface entre la couche et le substrat (γint), l'un de ces trois modes est privilégié.
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Figure II-2. Modèles thermodynamiques de croissance
Si γsub – γcouche – γint > 0, alors il faut fournir de l'énergie au système pour former des îlots. La croissance s'effectue de façon 2D monocouche après monocouche. Le mode de croissance est dit Frank-van der Merwe. Ce mode de croissance nécessite une température de substrat suffisante pour assurer la mobilité des adatomes en surface. Si γsub – γcouche – γint < 0, alors la croissance tridimensionnelle est énergétiquement plus
favorable. La croissance se fait par formation d'îlots 3D dès la première monocouche. Le mode de croissance est dit Volmer-Weber.
Si Si γsub – γcouche – γint 0, la croissance se déroule suivant le mode Frank-van der Merwe jusqu'à une épaisseur critique, puis en îlots 3D. C'est un mode de croissance intermédiaire dit Stranski-Krastanov.
I.3.
Hétéroépitaxie : les modes de relaxation et déformationDans le cas d’une hétéroépitaxie, en plus des énergies de surface (γsub, γcouche, γint), il faut prendre en compte une énergie de contrainte qui s'accumule dans le système total, dont la cause est le désaccord de maille ε existant entre la couche déposée et le substrat, avec
𝜀 =
(𝑎 et 𝑎 sont les paramètres de maille de la couche épitaxiée etdu substrat, respectivement).
Dans le cas d’un fort désaccord de paramètre de maille entre la couche et le substrat (comme c’est le cas pour certains oxydes sur Si), des relations d’épitaxie indirecte peuvent être obtenues afin de minimiser l’énergie totale du système. Par exemple le SrTiO3 s’épitaxie sur silicium via une rotation de sa maille à 45°.
Au début de la croissance, le film épitaxié adapte son paramètre de maille à celui du substrat : la croissance est dite pseudomorphique. Cela implique une déformation élastique de la maille du film déposé, engendrant la création de contraintes. La contrainte est dite de compression lorsque 𝑎 > 𝑎 et en dilatation lorsque 𝑎 < 𝑎 .
Mode de croissance de type Frank - Van der Merwe
Mode de croissance de type Volmer - Weber
Mode de croissance de type Stranski - Krastanov
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Au fur et à mesure de la croissance le matériau épitaxié de façon pseudormorphique accumule de l'énergie due aux contraintes imposées par le substrat. Au-delà d'une certaine épaisseur critique hc, l'énergie de contrainte devient telle qu’un phénomène de relaxation se déclenche pour permettre à la couche, par une distorsion de la maille, de tendre vers son paramètre de maille naturel. La relaxation peut se produire suivant deux processus distincts représentés sur la Figure II-3 :
Relaxation élastique : des îlots cohérents dont la base possède le même paramètre de maille que la couche sous-jacente, sont formés sans l'intervention de dislocations. Ce mode de relaxation assure la continuité de la maille atomique.
Relaxation plastique : des dislocations se forment dans la couche et produisent des ruptures dans la maille atomique, permettant ainsi l’adaptation du film au substrat. Ce mécanisme est irréversible.
Généralement, pour un faible désaccord de maille, le mode de relaxation plastique est favorisé énergétiquement tandis que le mode de relaxation élastique prédomine lorsque la contrainte est élevée.
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II. L’épitaxie par jets moléculaires
II.1.
IntroductionL'épitaxie par jets moléculaires ou MBE en anglais (Molecular Beam Epitaxy) est une technique de croissance de couches minces cristallines développée au début des années 1970 par les laboratoires Bell pour l’élaboration de couches monocristallines semi-conductrices [3]-[4]. Depuis, le procédé s’est développé pour l’élaboration d’une large gamme de matériaux allant des oxydes aux semi-conducteurs en passant par les métaux.
Cette technique consiste à envoyer un faisceau d'atomes ou de molécules (jets moléculaires) sur une surface cristalline chauffée (substrat de silicium par exemple) dans un environnement ultravide. Les flux sont obtenus à l'aide de cellules à effusion (ou cellules de Knudsen) contenant les éléments à déposer chauffés à haute température pour permettre leur évaporation. Les flux des différents composés sont contrôlés par la température à laquelle sont portées les cellules. Des caches situés aux extrémités de chaque cellule permettent d'interrompre le flux en direction de l'échantillon. Le libre parcours moyen des espèces étant supérieur à la distance cellule-échantillon, aucune réaction chimique ou collision entre les atomes ne se produira avant leur interaction avec le substrat. On parle ainsi de croissance par jets moléculaires. L'échantillon est chauffé durant la croissance pour activer thermiquement la mobilité des atomes (ou adatomes) en surface.
La croissance MBE offre de nombreux avantages comparé aux autres techniques de dépôts telles que la pulvérisation ou l’ALD (Tableau II-1). Notamment, elle permet de contrôler finement la composition et l’épaisseur du dépôt (jusqu’à la fraction de monocouche) et de réaliser des films avec très peu de défauts structuraux. De plus, les conditions d'ultravide garantissent une pureté optimale du matériau déposé.
Conformité Pureté du matériau déposé Défauts électriques Contrôle de l'épaisseur Grandes surfaces Pulvérisation
-
Dépôt métal + Oxydation MOCVD ALD MBETableau II-1. Points forts et points faibles de différentes méthodes de dépôt d'oxydes ( = bien = mauvais) – Tableau extrait de la référence [5].
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Dans le cadre de notre étude, la MBE constitue la technique de choix pour le dépôt d’oxydes sur silicium. En effet elle permet l’obtention d’interfaces abruptes grâce à l’environnement ultravide et à un contrôle fin de la pression d’oxygène permettant de limiter la formation de SiO2. Enfin, grâce au système d’analyse par diffraction RHEED, il est possible de contrôler in-situ la morphologie et la cristallinité de la surface.