Préparation des cristau

Les monocristaux sont synthétisés à l’aide de la méthode des flux. La poudre de minéral est mélangée à un flux qui a deux propriétés principales. Il permet la dissolution de la poudre à une température inférieure à son point de fusion et il favorise la croissance sans polluer le cristal. Une synthèse cristalline selon la méthode des flux consiste à porter le mélange poudre + flux à une température où il est complètement fondu avant d’abaisser la température progressivement. A partir d’une certaine température, l’espèce minérale dissoute est sursaturée dans le flux et commence à cristalliser. Le refroidissement avançant, cette phase de nucléation est suivie, si tout ce passe bien, d’une phase de croissance des grains. La croissance cristalline est un processus complexe, et le choix du flux et la connaissance des diagrammes de phases poudre - flux sont primordiaux. Comme ce n’était pas le but de cette thèse, nous nous sommes simplement inspiré des « recettes » de la littérature (Boatner, 2002; Montel et al., 2002; Cherniak et al., 2004b). Au début nous avons eu quelques difficultés à synthétiser de suffisamment gros cristaux (l’objectif étant d’avoir des faces d’environ 1 mm2 pour faire les analyses RBS dans des conditions optimales). C’est pourquoi nous avons essayé, entre autres, plusieurs types de flux :

- le flux au tungstène : 44 wt% de WO3 pour 56 wt% de Li2WO4

- le flux au plomb : 38 wt% de (NH4)2HPO4 pour 62 wt% de PbO

- le flux au molybdène : 48 wt% de Na2MoO4.2H2O pour 52 wt% de MoO3

Le mélange est en général constitué de 5 wt% de poudre pour 95 wt% de flux (typiquement 1 g de poudre pour 19 g de flux). Placé dans un creuset en platine, il est porté à environ 1300°C toute une nuit pour être entièrement fondu. On procède ensuite à un refroidissement d’environ 1°C/h à 3°C/h selon les synthèses, jusqu’à atteindre environ 900°C où on coupe le four. Cette trempe, très modérée par l’inertie thermique du four, prohibe la croissance des cristaux de

flux qui pourrait gêner la collecte des cristaux de monazite. En effet ces derniers sont récupérés en dissolvant le flux pendant plusieurs jours dans des solutions bouillantes de KOH, de HNO3 et de H2O pour le flux au tungstène, pour le flux au plomb, et pour le flux au

molybdène respectivement. En général, quand la synthèse est réussie, on récolte environ 50 % du poids de la poudre initiale en grains de tailles supérieures à quelques dizaines de micromètres et jusqu’à quelques millimètres. D’une synthèse à l’autre, on trouve plus ou moins de gros grains. Nous avons remarqué que le flux au plomb donnait les meilleurs résultats, juste devant le flux au molybdène. Les monocristaux de NdPO4 synthétisés,

indépendamment du flux utilisé, ont pratiquement toujours la même morphologie (Fig. III.1).

Fig. III.1. Cristaux de NdPO4 synthétisés avec (a) le flux au tungstène, (b) le flux au

plomb, (c) le flux au molybdène. La face sur laquelle repose tous ces cristaux, c'est-à-dire la plus grande, est (-101). La grille est de 1×1 mm2.

Ils possèdent une face nettement plus grande que toutes les autres et ont une forme de plaquette. Lorsque les cristaux poussent relativement bien, les autres faces se développent mais en restant toujours plus petites que cette face. Tous les cristaux que nous avons essayé d’indexer à la platine quatre cercles (Roubault, 1982) avaient un ellipsoïde des indices orienté similairement par rapport à leur morphologie. Toutefois il nous était impossible de trancher,

a b c Pb W Mo W

du fait de l’imprécision de la mesure, entre les plans (101) et (-101) pour la grande face. L’orientation aux rayons X des cristaux a permis de lever l’incertitude. Les grandes faces des cristaux sont des plans (-101). Ce sont sur ces faces que nous avons déposé les couches minces.

Les cristaux présentent parfois des inclusions. Elles sont plus fréquentes pour les synthèses à base de flux au molybdène. Ils peuvent aussi être fracturés mais plus rarement. Nous avons bien entendu sélectionné les cristaux présentant le moins de défauts visibles ou alors certains cristaux dont les défauts, suffisamment petits et éloignés de la surface, ne pouvaient pas être préjudiciables pour les expériences.

L’analyse de quelques cristaux avec la microsonde électronique montre que la pollution au flux n’est pas détectable dans le cas des flux au tungstène et au molybdène mais est d’environ 1 wt% de plomb pour le flux au plomb (Tab. III.3), comme observé par Donovan et al. (2003). Cela peut sembler préjudiciable quand on veut en l’occurrence mesurer la diffusion du plomb dans ces cristaux. Toutefois la concentration en plomb dans la couche mince de Nd0.66Pb0.17Th0.17PO4 est environ 17 fois supérieure à celle des cristaux synthétisés avec le

flux au plomb. Nous verrons que cette pollution n’a nullement influencé les coefficients de diffusion (partie III.2.5.2.2, Fig. III.38e).

Flux W Flux Pb Flux Mo wt% P 13.1 13.0 12.9 wt% Nd 60.0 59.6 60.7 wt% W < limite - - wt% Pb - 0.9 - wt% Mo - - < limite wt% Na - - < limite wt% O 27.0 26.5 26.8 Total 100.1 100.1 100.4 P 1.01 1.02 1.00 Nd 0.99 1.00 1.01 W 0.00 - - Pb - 0.01 - Mo - - 0.00 Na - - 0.00

Tab. III.3. Compositions des cristaux synthétiques de NdPO4 en fonction du flux utilisé

(analyse à la microsonde électronique). Les dernières lignes donnent la composition structurale normalisée à 4 oxygènes. Les analyses sont marquées d’un « - » lorsque l’élément n’a pas été dosé et d’un « < limite » lorsque la teneur de l’élément est inférieure à la limite de détection (environ 0.1 wt% pour W, Mo et Na).

Les surfaces des cristaux après synthèse ne sont pas planes. Elles sont rugueuses et peuvent a priori avoir retenu une fraction de flux qui n’a pas été dissoute. Elles sont donc

systématiquement polies avant d’être couvertes par la source diffusante. Pour ce faire, nous avons utilisé des papiers diamantés en diminuant progressivement la taille de grain de 5 µm à 1 µm. Le poli de finition se fait sur un tissu imbibé d’une solution contenant des grains de silice colloïdale dont la taille moyenne est de 0.02 µm. Pour supprimer l’éventuelle couche d’écrouissage formée au cours du polissage, les surfaces des échantillons sont traitées à l’acide sulfurique pendant quelques dizaines de secondes. Les cristaux sont finalement pré- recuits à environ 1400°C pendant plusieurs heures pour restaurer leurs surfaces.

Nous avons essentiellement synthétisé des monocristaux de NdPO4 puisque ce sont ceux que

nous avons utilisé pour les expériences de diffusion. Mais nous avons aussi essayé de synthétiser des cristaux de monazite d’autres terres rares légères en prévision d’hypothétiques nouvelles expériences (Fig. III.2). Ces synthèses donnent des résultats corrects, si ce n’est que, sur le peu de synthèses que nous avons expérimenté, les cristaux sont souvent un peu fins.

Fig. III.2. Cristaux synthétiques de (a) LaPO4, (b) CePO4 et (c) SmPO4. La grille est de

1×1 mm2. a b c LaPO4 SmPO4 CePO4