1.3.1 Méthodes de calcul
Afin de quantifier la qualité des prévisions des équilibres liquide / vapeur étudiés, plusieurs grandeurs calculées sont confrontées aux données expérimentales de la lit-térature. Ces grandeurs sont les masses volumiques liquide et vapeur (enveloppes de phases), les pressions de vapeur saturantes (diagramme de Clausius-Clapeyron), et enfin les coordonnées critiques : température, pression et masse volumique.
Les masses volumiques de la phase liquide et de la phase vapeur sont calculées de manière différente selon l’approche de simulation. Pour les simulations effectuées dans l’ensemble de Gibbs, les masses volumiques résultent de la moyenne de la masse volumique de chacune des deux boîtes séparées (liquide et vapeur), sur les 20000 configurations enregistrées lors de la phase d’acquisition. Pour les simulations en interface explicite, les deux phases sont dans la même boîte. Pour calculer les masses volumiques de chaque phase, les profils de masse volumique sont tracés selon l’axe hétérogène z (figure 4.4). Le profil obtenu présente trois plateaux et deux zones d’interface où la masse volumique varie rapidement avec z. La hauteur du premier et dernier plateau correspond à la masse volumique de la phase vapeur, moins dense, alors que celle du plateau du milieu correspond à celle de la phase liquide plus dense. Pour calculer les masses volumiques des deux phases, il suffit alors d’ajuster sur ces profils une courbe. Il existe plusieurs expressions possibles. Celle qui a été utilisée dans ces travaux a pour équation :
fl(z) = 1
2(flliq+ flvap) ≠12(flliq≠ flvap) tanh32(z ≠ z0) d
4
où flliqet flvapsont les masses volumiques des phases liquide et vapeur, z0la position de l’interface selon l’axe z et d un paramètre ajustable assimilé à la largeur de l’in-terface. L’ajustement de cette équation sur les profils de masse volumique permet donc de déterminer les masses volumiques de chaque phase.
La pression est également calculée dans les boîtes de simulation en moyennant les valeurs obtenues sur les configurations générées pendant la phase d’acquisition. Pour les simulations dans l’ensemble de Gibbs, la pression est calculée en faisant la moyenne des trois composantes diagonales du tenseur de pression dans la phase gazeuse (le calcul des composantes du tenseur de pression est détaillé dans le chapitre III). Pour les simulations en interface explicite, la pression est calculée en moyennant les pressions dans la phase gazeuse, c’est à dire là où elle est le plus stable (moins il y a d’interaction, moins les valeurs instantanées de pression oscillent). Les valeurs moyennes obtenues sont reportées sur un diagramme de Clausius-Clapeyron.
Pour prédire des valeurs de masse volumique critique et de température critique, il faut tracer les profils des deux grandeurs flliq≠ flvap et ρliq+ρvap
2 en fonction de la température. Il suffit alors d’ajuster les équations suivantes sur les profils obtenus [116] :
flliq≠ flvap= B(T ≠ TC)β (4.2)
et
flliq+ flvap
2 = flC + A(T ≠ TC) (4.3)
avec A et B deux variables d’ajustement, — = 0, 325 et TC et flC respectivement la température et la masse volumique critique. Le calcul de la pression critique est effectué par ajustement linéaire du diagramme de Clausius-Clapeyron. Elle est cal-culée comme étant la pression prévue à la température critique.
1.3.2 Résultats obtenus pour la prédiction des équilibres liquide / va-peur
Les profils de masse volumique du dioxyde de soufre sont présentés sur la figure 4.4. Ces profils sont assez stables sur les deux phases quelle que soit la température. Cette stabilité du profil de masse volumique est un des critères qui permet de vérifier la qualité de la simulation. Les valeurs des masses volumiques obtenues, en interface explicite ou en ensemble de Gibbs sont présentées sur la figure 4.5. Les enveloppes
de phase obtenues se superposent très bien avec l’enveloppe de phase expérimentale [117]. L’écart moyen entre les masses volumiques obtenues par simulation et expé-rimentalement pour la phase liquide est de l’ordre de 1 %, en ensemble de Gibbs comme en interface explicite.
ρ
Figure 4.4 – Profils de masse volu-mique obtenus pour les simulations en in-terface explicite avec SO2.
Figure 4.5 – Enveloppes de phase de SO2 obtenues par simulation moléculaire et expérimentalement [117].
Cette enveloppe de phase permet par ajustement de calculer les masses volu-miques et les températures critiques qui sont donnés dans le tableau 4.4. Ces valeurs sont également reportées au sommet des enveloppes de phase (figure 4.5). Les valeurs obtenues pour le dioxyde de soufre sont très proches des données de la littérature [118], avec des écarts de moins de 3%.
Des profils de pression de vapeur saturante sont représentés sur la figure 4.6. Ces profils stables permettent de calculer par moyenne les pressions de vapeur saturantes prédites et de les comparer aux valeurs expérimentales sur un diagramme de Clapey-ron (figure 4.7). Le calcul par ajustement linéaire à la température critique permet de prédire une pression critique de 8,5 MPa, proche de la valeur expérimentale de 7,9 MPa (tableau 4.4).
Les masses volumiques obtenues en simulation dans l’ensemble de Gibbs ou en interface explicite pour le dioxygène sont représentées sur l’enveloppe de phase de la figure 4.8. Les écarts avec l’expérience sont de 1 et 7 %, respectivement pour les phases liquide et vapeur. Les deux types de simulation donnent des résultats simi-laires. Les températures et masses volumiques critiques sont prédites avec moins de
Tc(K) flc(kg m≠3) Pc(MPa)
MC GEMC exp. MC GEMC exp. MC GEMC exp.
SO2 429,4 432,5 430,6 539,8 529,7 525,0 8,5 8,5 7,9 O2 154,3 155,0 154,6 437,6 433,2 436,1 5,5 5,2 5,0 N2 126,2 127,0 126,2 309,6 312,4 313,3 3,9 3,1 3,4 Ar 152,6 151,5 150,7 526,2 525,0 535,6 5,0 4,8 4,9
Tableau 4.4 – Coordonnées critiques obtenues par simulation moléculaire pour les quatre espèces étudiées et les valeurs expérimentales [118]. MC : simulations Monte Carlo en interfaces explicites. GEMC : simulations Monte Carlo dans l’ensemble de Gibbs.
Figure 4.6 – Profils de pression dans la phase vapeur obtenus pour SO2.
Figure 4.7 –Diagramme de Clausius-Clapeyron obtenu par simulation molécu-laire pour SO2.
1 % d’écart par rapport à l’expérience (tableau 4.4). Concernant les pressions de vapeur saturante, elles sont reproduites avec des écarts de moins de 10 % (figure 4.9), tout comme la pression critique (tableau 4.4).
Le diagramme de phase (figure 4.10) obtenu pour le diazote montre que les masses volumiques prédites dans l’ensemble de Gibbs ou en interface explicite donnent là-aussi des résultats similaires. L’écart avec les valeurs expérimentales de masse vo-lumique est d’environ 1 % pour la phase liquide et de 7 % pour la phase vapeur. La température critique et la masse volumique critique sont bien prédites, avec un écart de moins de 1 % (tableau 4.4). Les valeurs de pression de vapeur saturante
Figure 4.8 – Enveloppes de phase de O2 obtenues par simulation moléculaire et expérimentalement [119].
Figure 4.9 –Diagramme de Clausius-Clapeyron expérimental et obtenu par si-mulation pour O2.
obtenues par simulation présentent un écart de 7 à 8 % par rapport aux valeurs ex-périmentales (figure 4.11). La pression critique est prédite avec environ 15 % d’écart avec l’expérience.
Figure 4.10– Enveloppes de phase de N2 obtenues par simulation moléculaire et expérimentalement.
Figure 4.11–Diagramme de Clausius-Clapeyron expérimental et obtenu par si-mulation pour N2.
Concernant la prédiction des masses volumiques de l’argon, le modèle choisi est celui qui donne les meilleurs résultats parmi les quatre molécules étudiées. L’écart par rapport à l’expérience est en moyenne de 0,3 % pour la phase liquide et 3,5 % pour la phase vapeur. Les enveloppes de phase obtenues (figure 4.12) sont en très bon accord avec l’enveloppe de phase expérimentale. Les coordonnées critiques sont elles aussi très bien reproduites, avec des écarts de moins de 2 % avec les valeurs
expérimentales (tableau 4.4). Les pressions de vapeur saturante présentées sur la figure 4.13 sont également en accord avec celles de la littérature avec des écarts de 3 % en moyenne, tout comme la pression critique qui présente un écart de 2 % avec l’expérience.
Figure 4.12– Enveloppes de phase de l’argon obtenues par simulation molécu-laire et expérimentalement [118].
Figure 4.13–Diagramme de Clausius-Clapeyron expérimental et obtenu par si-mulation pour l’argon.