Après avoir vérifié que les méthodes de simulation moléculaire permettent de prédire les tensions interfaciales de systèmes liquide / liquide de type eau / huile et saumure / huile, il est intéressant de voir si ces techniques permettent de prédire la décroissance de la tension interfaciale avec l’ajout de méthanol qui a un faible effet tensioactif sur ces interfaces. En effet, la présence en faible quantité de ce genre
de molécule peut avoir un très fort impact sur les propriétés physico-chimiques des fluides utilisés dans l’industrie et de leurs interfaces.
Un des seuls systèmes eau + méthanol / alcane pour lequel il existe des valeurs expérimentales de tensions interfaciales est le système eau + méthanol / n-pentane à 298 K et sous une pression de 1 bar. Des mesures expérimentales pour ce système ont été obtenues en 2001 par Hampton [198] avec une phase aqueuse contenant de 0 à 75 % volumique de méthanol. Il est important de préciser que ce genre de me-sure expérimentale n’a d’intérêt que pour des applications liées à la production ou l’utilisation du méthanol. En effet, pour chercher à étudier un effet tensioactif, il faut se concentrer sur des compositions faibles de surfactant, 10 % molaire étant déjà une très forte fraction molaire. Les études faites pour des fractions supérieures correspondent plus à des études de mélanges eau + méthanol qu’à des études d’effets tensioactifs.
Une étude par simulation moléculaire effectuée par Rivera en 2003 [199] traite également de ce type de système. Dans cette étude, la dynamique moléculaire est employée, mais dans l’ensemble statistique NVT. Les auteurs ont ajusté le nombre de molécules contenues dans leur système afin d’obtenir les masses volumiques et les fractions molaires souhaitées (correspondants aux valeurs expérimentales). Il n’y a donc pas de démarche prédictive dans leur travaux vis-à-vis des masses volumiques et des compositions. Cependant, ces auteurs obtiennent des valeurs de tension in-terfaciale en accord très satisfaisant avec les valeurs expérimentales de Hampton, même avec des tailles de systèmes assez faibles (il faut rappeler ici que les moyens de calcul actuels ne sont pas les mêmes que ceux utilisés il y a un peu plus de 10 ans). Une exemple de profils de masses volumiques partielles pour le système conte-nant une fraction molaire de méthanol initiale de 6 % dans l’eau est présenté sur la figure 6.6. Le profil de masse volumique du méthanol présente deux pics aux inter-faces, prouvant que le méthanol joue bien son rôle de "surfactant" en se plaçant à l’interface entre la phase organique et la phase aqueuse. En dehors des interfaces, le méthanol soluble dans l’eau est réparti de manière homogène. Les profils de masses volumiques de l’eau et du n-pentane sont également stables. Le profil de n-pentane présente de plus faibles pics à l’approche des interfaces. Ceci est dû en premier lieu à la taille plus réduite de la chaine alcane du n-pentane par rapport au n-octane
Figure 6.6 – Profils de masses volumiques partielles du système eau + méthanol à 6 % / pentane à 298 K et 1 bar.
qui était utilisé lors des simulations précédentes. Aussi, la présence de méthanol à l’interface limitant les contacts entre les molécules d’alcane et d’eau, il est possible que l’alcane n’ait plus à s’organiser à l’interface comme il le faisait pour les interfaces eau / n-octane.
Figure 6.7–Profils de masse volumique du méthanol dans les différents systèmes. La seconde figure présente les profils réduits afin de comparer la hauteur des différents pics de concentration de méthanol à l’interface.
L’alcool se plaçant préférentiellement à l’interface, il y a une concentration moins importante de méthanol dans la zone centrale de la phase aqueuse que celle initia-lement prévue. Afin de comparer les valeurs de tensions interfaciales à des valeurs expérimentales, il faut pour chaque système recalculer la fraction molaire du métha-nol dans la phase aqueuse. Au lieu de fractions molaires de 0 %, 2 %, 4 %, 6 %, 8 %
et 10 % de méthanol dans l’eau, les fractions molaires obtenues sont 0 %, 0,95 %, 2,3 %, 4,2 %, 5,8 % et 7,5 %. Il aurait toutefois été possible de conserver les fractions molaires initiales de méthanol en utilisant un réservoir de molécules de méthanol qui permettrait d’ajouter ou de retirer des molécules du système afin de maintenir la fraction molaire de méthanol dans la phase aqueuse. Cette technique est cependant complexe à mettre en oeuvre pour des simulations de dynamique moléculaire.
Les profils de masse volumique de méthanol dans les différents systèmes sont pré-sentés sur la figure 6.7. La hauteur des pics interfaciaux augmente avec la quantité de méthanol présent dans l’eau. Afin de comparer la hauteur des pics de masse vo-lumique de méthanol pour chaque concentration, il est pratique de tracer ces mêmes profils en masse volumique réduite. Cette dernière est définie comme le rapport entre la masse volumique en méthanol locale et la valeur moyenne centrale de la phase liquide. Les profils obtenus montrent que la hauteur de ces pics n’est pas propor-tionnelle à la concentration. Moins la concentration est grande, plus les pics sont importants par rapport à la zone centrale de la phase aqueuse. Ceci signifie que l’ajout de très faibles quantités de méthanol dans l’eau aurait pour conséquence le placement de toutes les molécules à l’interface et maximiserait ainsi l’effet tensioactif.
Figure 6.8– Tensions interfaciales obtenues pour les systèmes eau + méthanol / n-pentane à 298 K et 1 bar.
H2O + méthanol / n-pentane xmét. “KB “IK “TA “KBZ aq. “LRC “ “LRC “ “LRC “ “LRC “ < “ > “exp 0,00 0, 11 57, 730 0, 11 57, 730 0, 21 58, 230 0, 11 55, 530 57, 330 49,0 0,0095 0, 11 45, 230 0, 11 46, 030 0, 21 46, 430 0, 11 43, 930 45, 430 46,2 0,023 0, 11 46, 329 0, 11 46, 229 0, 21 46, 629 0, 11 44, 129 45, 829 42,6 0,042 0, 11 31, 329 0, 11 31, 329 0, 21 31, 729 0, 11 29, 529 30, 929 37,4 0,058 0, 11 36, 528 0, 11 36, 528 0, 21 37, 028 0, 11 34, 728 36, 228 33,0 0,075 0, 11 37, 728 0, 11 37, 528 0, 21 37, 928 0, 11 35, 628 37, 128 31,0
Tableau 6.3 – Valeurs de tension interfaciale (mN.m≠1) obtenues pour les systèmes eau + méthanol / n-pentane à 298 K et 1 bar.
Les valeurs de tensions interfaciales obtenues pour les 6 mélanges sont récapi-tulées dans le tableau 6.3 et sur la figure 6.8. Sur cette figure sont représentés les résultats de Rivera obtenus sur le même système. Tout comme les résultats obtenus par Rivera, la décroissance de la tension interfaciale avec la fraction molaire de mé-thanol est bien reproduite. Les valeurs sont assez proches des valeurs expérimentales de Hampton, avec des écarts maximaux de 8 mN.m≠1.
6 Conclusions
Un des objectifs de cette étude exploratoire était de tester la méthodologie NPzAT pour des interfaces liquide / liquide. En effet, il s’avère que pour fixer la pression de tels systèmes, l’approche par l’ensemble statistique NPT ou NVT n’est pas adaptée car elle conduit pour de longs temps de simulation à des profils de den-sité non-conformes à l’interface. Il s’avère que l’approche NPzAT testé fonctionne convenablement au vue de la stabilité des profils de masse volumique, de pression et de tension interfaciale obtenus sur un équilibre eau / octane à 298 K et sous 1 bar de pression.
Cette étude a également montré que la méthode employée permettait de prédire l’effet de l’ajout de différentes espèces sur les tensions interfaciales liquide / liquide. L’augmentation de la tension interfaciale avec l’ajout de chlorure de sodium a été vé-rifié par l’étude d’équilibres saumure / alcane. Enfin, l’étude de systèmes contenant différentes quantités de méthanol comme pseudo-surfactant non-ionique a permis de vérifier que les méthodes employées permettaient également de prédire la
décrois-sance de la tension interfaciale avec la concentration en méthanol. Ce dernier se place en effet préférentiellement à l’interface eau / alcane, de manière à minimiser les interactions défavorables entre l’eau et l’alcane.
Par la suite, d’autres systèmes contenant des agents surfactants plus complexes et donc plus réalistes pourraient être étudiés, parmi lesquels des tensioactifs ioniques.