Les modèles polarisables

Il existe trois méthodes principales pour tenir compte de la polarisabilité dans des modèles atomistiques. La première est la méthode des dipôles induits [170–172]. Cette méthode utilise des dipôles en plus des charges ponctuelles. Ces nouveaux ob-jets impliquent le calcul de nouvelles interactions charge-dipôle, dipôle-dipôle, et la gestion de ces dipôles au cours de la simulation. Cependant, cette méthode itérative est très coûteuse en temps de calcul et c’est pour cette raison qu’aucun modèle de ce type n’a été testé dans cette étude.

La seconde méthode est la méthode de fluctuation des charges partielles [157, 173–175]. Au lieu d’utiliser des charges constantes situées sur les centres de force de la molécule, cette méthode traite les charges comme des variables dépendant de la géométrie ou de l’environnement de chaque molécule. Cette méthode plus complexe que celle des charges constantes demande de gros efforts en terme de calculs, mais peut fournir de bons résultats. Cette méthode ne sera cependant pas non plus em-ployée en raison de son coût trop important en temps de calcul.

La dernière méthode est la méthode d’oscillateur Drude [176–183], aussi nommé core-shell. Cette méthode consiste à utiliser une charge ponctuelle mobile sans masse (particule Drude) reliée à une autre charge de la molécule via un ressort harmonique. En l’absence de champ électrique extérieur (dû à d’autres particules chargées ou un champ électrique externe), le ressort reste à sa position de repos afin de minimi-ser l’énergie totale du système. La particule Drude et celle à laquelle elle est reliée sont alors confondues. Lorsqu’un champ électrique est présent, la particule Drude

se place à l’endroit où l’énergie est minimale, créant donc un dipôle plus ou moins grand avec la particule à laquelle elle est reliée. Pour déterminer la position optimale de la particule Drude, plusieurs approches sont possibles. Des solutions coûteuses de SCF (Self Consistant Field) permettent de faire converger les positions de toutes les particules Drude du système vers les meilleures positions. Dans cette étude, c’est une solution moins coûteuse en temps de calcul qui consiste à lester la particule Drude d’une très légère masse qui a été utilisée.

Modèle polarisable SWM4-DP [181] ‡ (Å) ‘/k_B (K) q (|e|) O 3,1830 103,51 -1,77185 H 0 0 0,55370 M 0 0 -1,10740 D 0 0 1,77185 distance OH / (Å) 0,9572

angle H-O-H / (deg) 104,52

distance OM / (Å) 0,23808 k_D/k_B / (K/Å2) 503247 Modèle polarisable SWM4-NDP [182] ‡ (Å) ‘/k_B (K) q (|e|) O 3,18395 106,15 1,71636 H 0 0 0,55733 M 0 0 -1,11466 D 0 0 -1,71636 distance OH / (Å) 0,9572

angle H-O-H / (deg) 104,52

distance OM / (Å) 0,24034

k_D/k_B / (K/Å2) 503247

Figure 5.3 – ‘ et ‡sont les paramètres de Lennard-Jones et q les charges partielles des différents centres de force des deux modèles polarisables SWM4-DP et SWM4-NDP. kB est la constante de Boltzmann.

Pour cette étude, seuls des modèles de type core-shell ont été testés. En effet, cette méthode est de loin la manière la moins coûteuse en temps de calcul pour considérer la polarisabilité. De plus, cette technique n’ajoute que des termes addi-tifs de paires dans les calculs énergétiques, avec seulement de nouvelles charges qui interagissent et des potentiels harmoniques pour les ressorts des particules Drude. Ainsi, les expressions de l’énergie à longues distances et de la tension interfaciale

peuvent être conservées.

Il existe plusieurs modèles de type Drude qui ont été développés pour modéliser l’eau. Les modèles SWM4-DP [181] et SWM4-NDP [182] sont deux modèles rigides à quatre centres de force associés à une particule Drude, développés par Lamou-reux et al. à partir des années 2000. Ces deux modèles diffèrent surtout au niveau du signe de la charge de la particule Drude. Ce sont ces deux modèles qui ont été choisis pour modéliser l’eau. Une représentation du modèle atomistique et les diffé-rents paramètres correspondant à ces deux modèles sont présentés sur la figure 5.3. Un autre modèle très récent, nommé SWM6 [184], modélise l’eau grâce à non plus quatre mais six centres de force en plus de la particule Drude. Le choix de ne pas tester cet autre modèle polarisable a été effectué en considérant le temps de calcul supplémentaire généré par l’ajout de ces deux centres de force.

‡ (Å) ‘/k_B (K) q (|e|) modèle AH-DP [183] Na+ 2,5836 15,84 +0,312 D 0 0 0,688 Cl≠ 4,3832 38,50 -4,46 D 0 0 3,46 modèle AH-NDP [185] Na+ 2,9234 15,84 +1,688 D 0 0 -0,688 Cl≠ 4,9630 36,19 +2,46 D 0 0 -3,46 k_D/k_B / (K/Å2) 503584

Figure 5.4 – ‘et ‡sont les paramètres de Lennard-Jones et q les charges des ions selon les deux modèles de sel polarisables. kB est la constante de Boltzmann.

Deux modèles core-shell d’ions polarisables ont été utilisés pour modéliser les ions chlorure et sodium. Il s’agit des modèles AH-DP [183] et AH-NDP [185], cor-respondant respectivement aux modèles SWM4-DP [181] et SWM4-NDP [182] pour l’eau. Ces modèles ont été optimisés pour fonctionner ensemble. Ces deux modèles de sel diffèrent comme pour l’eau par le signe de la charge portée par la particule

Drude. Une représentation atomistique et les différents paramètres correspondant à ces deux modèles sont présentés sur la figure 5.4.

2 Méthodologie

Dans la littérature, relativement peu d’études en simulation moléculaire ont été menées concernant la dépendance de la tension interfaciale de saumures avec la molalité en sel [150, 186–189]. Ceci est probablement dû à la difficulté de stabili-ser les interfaces et de calculer correctement la tension interfaciale pour ces systèmes. Le choix du type de simulation moléculaire s’est porté sur la dynamique molécu-laire pour des raisons pratiques. Un ion en phase aqueuse est entouré par quelques molécules d’eau assez proches, avec lesquelles il interagit de manière assez forte. Ces molécules d’eau forment sa sphère de solvatation. Si ces simulations avaient été ef-fectuées en simulation de type Monte Carlo, il aurait fallu faire translater les ions au sein du système pour échantillonner les degrés de liberté d’une saumure. Cependant, déplacer un ion sans sa sphère de solvatation crée une forte élévation de l’énergie du système, ce qui conduit à une faible probabilité d’acceptation du mouvement. Il serait donc difficile avec de simples mouvements de translation d’arriver à déplacer les ions afin d’explorer convenablement l’espace des configurations. Pour y parve-nir, il faudrait utiliser des mouvements plus complexes de type "cluster move", qui consistent à déplacer lors d’une mouvement de Monte Carlo un ion et sa sphère de solvatation en même temps. Cependant, la dynamique moléculaire a été choisie pour cette étude car elle permet à chaque pas de simulation de déplacer l’intégralité des molécules du système, et donc simultanément les ions et leur sphère de solvatation associée.

Les systèmes initiaux sont des boîtes cubiques de 40 Å de côté dans lesquelles sont présentes 2000 molécules d’eau et entre 0 et 200 ions chlorure et sodium selon la molarité désirée. Après une pré-équilibration de 2 ns dans l’ensemble statistique NPT à 1 bar, les boîtes sont étendues à 120 Å selon l’axe z. Une phase d’équili-bration de 2 ns en NVT permet d’équilibrer le système complet. Enfin, une phase d’acquisition de 5 à 10 ns permet de conserver 50000 configurations qui servent au

calcul des grandeurs souhaitées.

Le programme utilisé pour réaliser les simulations est le programme académique DL_POLY [137] qui contient les algorithmes nécessaires à l’utilisation des modèles core-shell. Le pas de temps utilisé est 1 fs, et le thermostat choisi est celui de Nosé-Hoover [54], avec un paramètre de couplage de 0,5 fs. Les interactions sont calculées jusqu’à un rayon de coupure de 12 Å, et au-delà les interactions sont estimées grâce aux termes de corrections à longues distances. La sommation d’Ewald est utilisée pour calculée l’énergie électrostatique.