Pré-dépôt électrolytique de nickel

La qualité des revêtements élaborés à partir des chlorures posant des difficultés, une seconde voie a été envisagée. Elle consiste à réaliser un pré-dépôt de nickel avant toute étape de pack-cémentation en milieu chlorure.

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 les équilibres entre le vanadium et le nickel sont à considérer ; d’autant que des

composés binaires de type σ’ fragiles peuvent se former dans ce système [4],

 le dépôt de silicium à haute activité n’est pas envisageable directement sur le nickel

puisque le diagramme de phase Ni-Si [19] laisse apparaître des équilibres à bas points de fusion dans la partie riche en silicium.

Aussi les objectifs de cette étude sont d’éviter autant que possible la formation de la phase fragile σ’, et d’élaborer des revêtements de siliciures ternaires voire quaternaires suffisamment réfractaires. En outre, ces siliciures doivent être suffisamment riches en silicium pour rester silice-formeurs.

Par exemple le composé de type Ni4Ti4Si7, isotype de Zr4Co4Ge7, est susceptible d’apporter la

réfractarité nécessaire et la résistance à l’oxydation dans ce domaine de température [20]. En

effet, des compositions voisines (Nb4Fe4Si7), dites complexes, à base de Fe et de Nb ont

démontré leur aptitude à protéger des alliages à base de niobium (Figure I-4). Ainsi, les essais de cémentation activée en caisse ont visé à établir ce type de composé à la surface de l’alliage V-4Cr-4Ti.

Figure I-4: Durée de vie de plusieurs types de revêtements pour les alliages à base de niobium [21]

a. Elaboration des revêtements

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 La première étape consiste à déposer une couche de Ni d’une épaisseur comprise entre

25 et 50 µm par voie électrolytique. Le substrat revêtu de nickel est ensuite recuit à 900°C pendant 4 h pour permettre à la fois la désorption de l’hydrogène piégé dans le dépôt de nickel au cours du dépôt électrolytique et l’augmentation de l’adhérence du dépôt au substrat.

 La deuxième étape consiste à co-déposer Ti et Si simultanément par pack-cémentation

activée par les chlorures.

b. Morphologie du revêtement de nickel après traitement thermique

Le dépôt initial de Ni effectué par voie électrolytique a une épaisseur de l’ordre de 25 µm

pour une durée de 1h en fixant la densité de courant appliqué à 20 mA.cm-2. Le traitement

thermique post-dépôt réalisé à 900°C favorise l’interdiffusion du Ni et du V et conduit la formation d’une solution solide Ni(V) comme couche externe et de la phase σ’ comme couche de liaison avec le substrat (Figure I-5). Quelques porosités sont présentes dans le revêtement dues probablement à la désorption de l’hydrogène piégé dans le revêtement lors du nickelage.

La formation du dihydrogène peut s’effectuer par réduction des protons H+ présents dans le

bain de Watts.

Figure I-5: Coupe transverse du revêtement de Ni déposé par voie électrolytique ensuite traité thermiquement à 900°C pendant 4 h

c. Morphologie du revêtement après co-dépôt Ti et Si

Les essais de cémentation ont été effectués avec deux alliages donneurs : l’un constitué

exclusivement du composé TiSi et l’autre du mélange biphasé TiSi + TiSi2. L’agent activant

et le diluant utilisés sont respectivement CrCl3 et SiO2 comme précédemment.

La coupe transverse correspondant à l’essai de cémentation à 1000°C-6 h avec l’alliage donneur TiSi est donnée à la Figure I-6. Le revêtement est parfaitement adhérent et ne présente pas de cloques comme précédemment montrant que la couche de nickel joue son

87 office de barrière de diffusion aux chlorures. Le revêtement est composé de près de 6 couches dont la plus interne correspond à la phase σ’. Les compositions déterminées à la microsonde sont données sur la Figure I-6. Les composés superficiels correspondent bien à des composés ternaires Ni-Ti-Si ce qui indique que le codépôt de silicium et de titane est possible dans ces

conditions. La phase la plus externe, d’épaisseur 4 à 5 µm correspond à la phase NiTi4Si4 et

contient 45 at.%Si†. Sous cette couche la concentration en silicium tombe à 33 at.% et l’on

retrouve le composé équiatomique NiTiSi.

Figure I-6 : Coupe transverse du revêtement déposé par cémentation à partir de l'alliage donneur TiSi à1000°C pour une durée de 6h sur l'alliage V-4Cr-4Ti pré-nickelé

L’utilisation du cément TiSi+TiSi2 a été mis en œuvre pour augmenter la teneur en silicium

dans les couches superficielles. Les essais de cémentation ont été menés à trois températures différentes : 1000, 1100 et 1200°C sur des durées allant jusqu’à 12 heures de façon à éliminer la phase σ’.

Dans tous les cas, les revêtements sont adhérents à la surface du substrat et ne présentent pas de cloques. La coupe transverse de ces revêtements est présentée à la Figure I-7. Les observations montrent que les hautes températures (1200°C) sont inappropriées car elles mènent à la formation de couches superficielles dont les épaisseurs sont très irrégulières. Des fissures sont parfois observées, sans qu’elles ne rejoignent toutefois le substrat. Des grains de

diluant (SiO2) sont observés dans les couches les plus superficielles indiquant que ces couches

croissent plutôt de manière externe en englobant, au passage, les grains de diluant. Cette tendance est toutefois minimisée pour les températures les plus faibles (1000°C) où peu de silice est incluse dans le revêtement.

† On mentionnera que la structure cristallographique de ce composé n’était définie dans aucune base au moment de sa mise en évidence dans nos revêtements. Aussi, ce composé a été élaboré pur et caractérisé au Synchrotron. Sa structure est présentée dans l’article correspondant adossé à ce document et succinctement dans la discussion du chapitre V.

88 La phase σ’ est presque totalement éliminée à l’issue de 12 h de traitement à 1100°C. Elle n’est plus visible après ce délai à 1200°C. Comme pour le cément TiSi, la couche

superficielle correspond à la phase NiTi4Si4. Toutefois la succession des couches ne suit pas

tout à fait le même chemin de diffusion. En effet, sous cette couche se forme le composé

souhaité Ni4Ti4Si7. Son épaisseur atteint une vingtaine de micromètres à 1100°C après 12 h de

traitement. Les strates les plus externes respectent les phases prévues dans le système Ni-Ti-Si [22] alors que les couches internes suivent le diagramme Ni-V-Si [23].

Figure I-7 : Coupes transverses des revêtements déposés par cémentation sur l'alliage pré-nickelé V-4Cr-4Ti à partir de l'alliage donneur TiSi+TiSi2 à : a) 1000°C - 6h ; b) 1100°C - 12h ; c) 1200°C - 12h.

89 La présence des inclusions de silice pouvant être préjudiciable à la tenue à l’oxydation (création d’interfaces supplémentaires où la diffusion peut être facilitée), un cément dépourvu de diluant a été utilisé dans les conditions définies : 20 µm de nickel, 9 h à 1100°C en

présence de TiSi+TiSi2. Le revêtement obtenu par cette procédure est présenté à la Figure I-8.

Figure I-8: Coupe transverse du revêtement déposé par cémentation à partir de l'alliage donneur

TiSi+TiSi2 sur l'alliage pré-nickelé V-4Cr-4Ti sans diluant.

Les couches observées sont globalement les mêmes que celles présentées précédemment. Par contre le revêtement est parfaitement continu et d’épaisseur constante sur l’ensemble de la pièce.

d. Chemins de diffusion

La coupe isotherme du diagramme de phases ternaires Ni-Ti-Si est représentée à la Figure I-9 où ont été reportés les chemins de diffusion suivis lors de la formation des revêtements à

partir de TiSi et TiSi+TiSi2. Les résultats indiquent que l’activité du silicium dans le cément

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Figure I-9 : Chemins de diffusions suivis lors de la cémentation par les alliages donneurs TiSi (en

rouge) et TiSi+TiSi2 (en bleu) tracés sur la section isotherme Ti-Ni-Si à 1100°C proposée par X. Hu et

al. [24]

Remarque : la représentation des chemins n’est pas conforme à celle qui est préconisée par Van Loo mais ainsi, elle a le mérite de mettre en évidence la différence entre les deux revêtements [25]

e. Paramètres de dépôt

Enfin, les paramètres influant sur la nature et les épaisseurs des phases formées sont nombreux avec le protocole en deux étapes mis en œuvre :

 l’épaisseur initiale du dépôt de nickel,

 la durée du traitement thermique post dépôt,

 la température et le temps de traitement de cémentation.

Une étude plus détaillée serait nécessaire si un dépôt protecteur de nature et de structure particulière devait être élaboré par ce biais. Elle requiert notamment de mieux connaître les équilibres entre phase du système quaternaire Ni-Ti-V-Si.