Chapitre V : Etude de la résistance à l’oxydation des alliages revêtus et des composés
1. Comportement en oxydation des revêtements sous faible PO 2
Pour évaluer la résistance en oxydation dans les conditions de faibles PO2 rencontrées en
service, des essais sous hélium contenant 5 ppm d’oxygène, ainsi que des essais de compatibilité en milieu sodium (quelques dizaines de ppm d’oxygène) ont été menés dans l’installation CORRONa [CEA/Saclay] respectivement aux températures de 650 et 550°C. Les revêtements testés dans ces conditions sont essentiellement les revêtements à base de siliciures simples élaborés en présence de l’agent activant de type chlorure. Pour mémoire, ces
revêtements de VxSiy sont composés en surface du siliciure VSi2 enrichi en chrome (27-28
at.%) et du siliciure TiSi2 pour les revêtements intitulés VSi2 modifiés respectivement par
chrome et titane. L’alliage V-4Cr-4Ti a été testé dans les mêmes conditions à titre de comparaison.
Le comportement sous hélium (Figure I-1) a été suivi en thermobalance à 650°C sous un flux de 1,5 l.h-1.
Figure I-1 : Essai thermogravimétrique sous He, 5ppm O2 à 650°C de l’alliage V-4Cr-4Ti nu, de
l’alliage revêtu deVSi2 modifiés respectivement par chrome et titane
Les prises de masse des échantillons revêtus restent extrêmement faibles en comparaison de celle de l’alliage nu testé dans les mêmes conditions. Après 300 h de traitement, les valeurs sont de l’ordre de grandeur de l’incertitude de la balance. Les observations en surface au
MEB ne montrent aucun produit d’oxydation. Les quelques oxydes de SiO2 observés sont
associés à des résidus de diluant introduit lors de la pack-cémentation.
0 50 100 150 200 250 300 0 1 2 3 4 5 V-4Cr-4Ti VSi2 modifié par Cr VSi2 modifié par Ti
∆ m /S (m g. cm -2 ) Temps (h)
101 Le bon comportement en oxydation des revêtements ont été confirmés par le biais d’essais complémentaires réalisés au SCCME/LECNA (CEA/Saclay) en 2012. Les tests ont été menés dans un four tubulaire maintenu à une température de 650°C sous un flux d’hélium contenant
5 ppm O2 avec un débit de gaz contrôlé à 40 l/h. Le test est d’une durée de 1000 h après
laquelle les échantillons sont récupérés et pesés à l’aide d’une microbalance analytique afin de vérifier les changements de masse pour chaque échantillon, ces valeurs rapportées à la surface unitaire sont reportées sur les graphes de la Figure I-2. Les échantillons testés ici correspondent aux revêtements ternaires appartenant au système Ti-Ni-Si-V. L’aspect macroscopique des échantillons après le test d’oxydation est présenté sur la Figure I-2. Sur cette figure, les échantillons 12, 13 et 14 désignent respectivement les revêtements obtenus :
par une cémentation avec TiSi avec une diluant SiO2, par une cémentation avec TiSi2+TiSi
avec un diluant SiO2 et par une cémentation avec TiSi2+TiSi avec un diluant Al2O3. On peut
constater que les revêtements ont gardé leur parfaite adhérence et aucun phénomène d’oxydation catastrophique ne s’est produit dans ces conditions. Pour les trois revêtements,
les changements de masse restent très faibles et ne dépassent pas 0,1 mg.cm-2 indiquant
clairement un très bon comportement en oxydation. Quant aux échantillons 13 et 14 pour lesquels l’effet du diluant utilisé sur la tenue en oxydation a été évalué, on ne constate aucune différence quant à leur comportement en oxydation dans ces conditions.
Figure I-2 : Prises de masses (a) relevées après les tests d'oxydation de 1000 h sous He impur pour les revêtements ternaires et (b) aspect de surface après essai.
Devant les résultats obtenus en oxydation sous hélium impur à 650°C, un premier essai d’immersion de V-4Cr-4Ti non revêtu et de V-4Cr-4Ti revêtu des siliciures simples, a été effectué sur l’installation CORRONa du du SCCME/LECNA (CEA/Saclay) (Figure I-3), dans du sodium liquide contenant quelques dizaines de ppm d’oxygène, à 550°C pendant 336 h. Ces essais courts et réalisés à une teneur en oxygène supérieure à celle du fonctionnement
102 nominal du réacteur (de l’ordre de 3 ppm) permettent de disposer de premières informations quant au comportement de l’alliage V-4Cr-4Ti et des revêtements dans le sodium liquide.
Figure I-3 : Dispositif d’essai CORRONa utilisé pour tester les échantillons en alliage de vanadium V-4Cr-4Ti avec et sans revêtement dans le milieu sodium liquide
Après 336 h d’immersion, les échantillons sont émergés et rincés à l’éthanol. Les produits de corrosion sont récupérés dans la solution. Le rinçage des échantillons est réalisé en deux étapes au cours desquelles les échantillons sont pesés :
- La première pesée est réalisée après l’opération de rinçage simple,
- La seconde après un rinçage plus poussé (ultrasons 30 min dans la solution d’éthanol),
suivi d’un étuvage à 60°C pendant 1h30, et d’un refroidissement jusqu’à la température ambiante.
Les résultats de variation de masse finale sont rassemblés au Tableau I-1.
Tableau I-1 : Résultats des pesées effectuées sur les échantillons de V-4Cr-4Ti et sur les alliages revêtus après essai de compatibilité dans le sodium liquide (550°C, 336h, [O] < 10ppm), aspect initial et final de l’alliage nu.
∆m/S (mg.cm-2)
V-4Cr-4Ti nu - 1,9
Revêtement CrSi2+Si + 0,3
Revêtement TiSi2+Si + 1,2
A l’issue de cette immersion, les échantillons revêtus gagnent légèrement de la masse (0,3 et
103 échantillons nus présentent systématiquement des pertes de masse assez significatives (-1,2
mg.cm-2). Cette perte de masse s’explique par la desquamation de la couche d’oxyde ternaire
V-Na-O non adhérente lors du rinçage de l’échantillon dans l’éthanol.
Le dosage du bain de rinçage met en évidence la présence de silicium dans le bain. Par contre les teneurs en chrome et en titane restent très faibles. Sachant qu’à cette température
l’oxydation de TiSi2 se fait par oxydation simultanée du titane et du silicium comme nous le
verrons plus loin, il apparaît que ces échantillons revêtus semblent très peu affectés par ce traitement en milieu sodium liquide.
Tableau I-2 : Mesures ICP-AES des solutions de nettoyage après immersion 336h dans Na liquide. Les mesures expriment la quantité totale de chaque élément dans les solutions de nettoyage analysées. Les résultats sont exprimés en µg/g. L’incertitude de mesure est de 3 % relatif.
In Si Mn Fe Mo Cr Cu Ni Al Ti
V44 + (TiSi2 +Si) <1 30 <1 7.5 <1 <1 <1 <1 <1 <1
V44 + (CrSi2 +Si) <1 14 <1 2 <1 5 <1 <1 5 1
Les observations de surface (Figure I-4) réalisées après essai sur l’échantillon d’alliage nu et sur les échantillons revêtus montrent qu’une couche d’oxyde poreuse est présente à la surface de l’alliage. Par contre les alliages revêtus ne présentent que quelques oxydes ou silicates en surface. L’indexation des diffractogrammes est difficile sur ces échantillons. Pour l’un, des
traces de silicate de sodium hydraté semblent présentes (Na3HSiO4(H2O)2) alors que pour
l’autre échantillon la silice a été clairement identifiée. Ces différents constats nous amènent à penser que l’interaction entre le sodium et les siliciures ou leurs produits d’oxydation reste faible. Ces conclusions sont également supportées par les observations de surface de
l’échantillon revêtu par VSi2 modifié au chrome puisque la microstructure de la couche
initialement déposée reste visible après l’essai (Figure I-4-c).
Figure I-4 : Micrographie MEB en électrons secondaires de la surface a) de l’alliage V-4Cr-4Ti nu, b)
de l’alliage revêtu VSi2 modifié Ti, c) de l’alliage revêtu VSi2 modifié Cr après immersion pendant
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