Comme nous l’avons indiqué en fin du chapitre précédent, le parti pris est de fonder l’analyse non pas sur un catalogue de performances comparées, mais de mettre en relief les potentialités des solutions sur la base du fonctionnement électrochimique interne. De ce fait une bonne moitié du chapitre (paragraphe 2.1) constitue une introduction aux notions de base en électrochimie indispensables à cette fin.
Les paragraphes suivants (2.2 à 2.4) introduisent, par familles, les systèmes type retenus : fonctionnement, caractéristiques, évolutions possibles.
Le paragraphe 2.5 réalise un comparatif des différents systèmes (2.5.1), avant de conclure, notamment, sur la place qui peut rester à la technologie Plomb Acide (2.5.3). Dans un domaine en cours de mutation radicale, on a rajouté une section (2.5.4), consacrée aux évolutions et tendances récentes.
2-2
Chapitre 2 Positionnement de l’accumulateur au plomb parmi les systèmes de stockage électrochimiques ... 2-1 2.1 Eléments sur le fonctionnement d’une cellule électrochimique ... 2-4
2.1.1 Aspects de la réaction à l’interface électrode/électrolyte ... 2-4 2.1.1.1 Réactions d’oxydation/réduction et continuité du courant à l’interface ... 2-4 2.1.1.2 Potentiel d’électrode et conversion électrochimique d’énergie ... 2-6 2.1.1.3 Réaction d’oxydation/réduction élémentaire et équilibres parallèles ... 2-9 2.1.2 Influence des concentrations : équation de Nernst ... 2-11 2.1.2.1 Energie de réaction et potentiels chimiques ... 2-12 2.1.2.2 Equation de Nernst ... 2-13 2.1.2.3 Exemple générique 1 ... 2-14 2.1.2.4 Exemple 2 : Application à l’hydrogène. ... 2-15 2.1.2.5 Exemple 3 : Application à l’oxygène. ... 2-16 2.1.3 Illustration directe : Domaine de stabilité de l’eau ... 2-18 2.1.3.1 Manifestation des réactions d’hydrolyse en tant que réactions parasites ... 2-18 2.1.3.2 Autres électrolytes (non aqueux) ... 2-21 2.1.4 Représentation dipolaire associée à une cellule électrochimique : A-Concentrations données aux électrodes ... 2-23
2.1.4.1 Principe de la représentation dipolaire : conventions générales ... 2-23 2.1.4.2 Relation de Butler-Volmer : surtension d’activation ... 2-24 2.1.4.3 Exemple : réaction principale et réactions d’hydrolyse pour un accumulateur utilisant l’eau comme solvant pour l’électrolyte... 2-26 2.1.5 Représentation dipolaire : B-Effet des variations de concentration ... 2-28
2.1.5.1 Exemple simplifié de modélisation de l’élément de stockage (en présence d’agitation « idéale ») ... 2-29 2.1.5.2 Gradients et surtensions de concentration en présence de courant ... 2-31 2.1.5.3 Analyse de la relation du courant i à la surtension ed – Approche par linéarisation .. 2-33 2.1.5.4 Modèle d’impédance incrémentale de Randle ... 2-35 2.2 Systèmes type de stockage-1 : Accumulateurs ... 2-39
2.2.1 L’accumulateur plomb-acide ... 2-39 2.2.1.1 Fonctionnement de base ... 2-39 2.2.1.2 Caractères spécifiques ... 2-40 2.2.1.3 Positionnement par rapport au diagramme de stabilité de l’eau ... 2-42 2.2.1.4 Gestion des capacités de l’électrolyte et des électrodes ... 2-42 2.2.1.5 Introduction des batteries à électrolyte immobilisé (recombinaison accélérée) ... 2-44 2.2.1.6 Bilan et discussion sur la batterie Plomb acide ... 2-44 2.2.2 L’accumulateur nickel-métal hydrure ... 2-45 2.2.2.1 Fonctionnement général ... 2-45 2.2.2.2 Caractères spécifiques ... 2-46
2-3 2.2.2.3 Positionnement par rapport au domaine de stabilité de l’eau ... 2-47 2.2.2.4 Gestion des capacités des électrodes ... 2-48 2.2.2.5 Bilan et discussion pour la batterie NiMH ... 2-49 2.2.3 L’accumulateur Li-ion ... 2-50 2.2.3.1 Fonctionnement général ... 2-50 2.2.3.2 Caractères spécifiques ... 2-52 2.2.3.3 Réactions secondaires et limitations ... 2-53 2.2.3.4 Bilan et Discussion pour la batterie Lithium Ion ... 2-53 2.3 Systèmes type 2 : Super-condensateurs et stockage « non faradique » ... 2-54
2.3.1 Principe : condensateurs et super-condensateurs ... 2-54 2.3.1.1 Condensateur usuel ... 2-54 2.3.1.2 Capacité de double couche ... 2-55 2.3.1.3 Compléments au modèle initial ... 2-56 2.3.1.4 Dispositif global ... 2-56 2.3.2 Les super-condensateurs ... 2-57 2.3.2.1 Choix des constituants électrochimiques ... 2-57 2.3.2.2 Caractéristiques électriques ... 2-58 2.3.2.3 Bilan et Discussion pour les super-condensateurs ... 2-58 2.4 Systèmes type 3 : Systèmes à stockage chimique externe ... 2-60
2.4.1 Présentation générale du concept de séparation entre réserve et convertisseur ... 2-60 2.4.2 Dispositifs usuels à Flux redox ... 2-60 2.4.3 Piles à combustibles : principe et types de piles ... 2-63 2.4.3.1 Schéma de principe de la pile H2/O2... 2-63 2.4.3.2 Types de piles ... 2-65 2.4.4 La pile à combustible à membrane échangeuse de proton ... 2-65 2.4.4.1 Structure optimisée ... 2-65 2.4.4.2 Discussion et Bilan pour la pile à combustible à membrane échangeuse de proton 2-67 2.5 Bilan comparatif des caractéristiques techniques des systèmes ... 2-68
2.5.1 Tableau des performances ... 2-68 2.5.2 Compromis entre coût et performances - Exemples de réalisations ... 2-70 2.5.4 Conclusion générale du chapitre ... 2-71 2.5.4.1 Bilan à ce stade de la comparaison ... 2-71 2.5.4.2 Evolutions récentes de la technologie et du marché ... 2-74 Bibliographie du chapitre 2 ... 2-75
2-4
2.1 Eléments sur le fonctionnement d’une cellule électrochimique
L’objectif est de donner quelques éléments directeurs d’électrochimie pour un non spécialiste de façon claire, voire un peu schématique, tout en évitant les simplifications excessives. Pour des précisions sur les points délicats, le lecteur pourra se référer à l’annexe, partie A. Les exemples sont orientés vers les dispositifs à comparer dans ce chapitre, en particulier la batterie plomb acide. Cette analyse permettra ainsi d’avancer progressivement les bases de modélisation, qui seront indispensables également au chapitre 3, en anticipation sur le développement au chapitre 4.
Une majorité des dispositifs type retenus utilise l’eau comme solvant de l’électrolyte : une attention particulière est ainsi accordée aux réactions d’hydrolyse, qui y interviennent soit comme réactions principales (pile à combustible) soit comme réactions secondaires. On souligne la di-symétrie entre émission (gazage rapide) et recombinaison (mécanisme de limitation du courant par la diffusion), à l’origine de la notion centrale de « domaine de stabilité de l’eau » (2.1.3). La généralisation à d’autres électrolytes est brièvement évoquée.
On introduit le cas simple de fonctionnement en électrolyte homogène et à concentrations données (2.1.4), dominé par l’équation de Nernst et la relation de Butler-Volmer (limitée aux mécanismes de transfert électronique rapides intra-interface). Ces outils sont à la base d’une première modélisation générale classique d’une demi-électrode sous forme de schéma équivalent.
On évoque au paragraphe 2.1.5 l’influence des variations de concentration, en particulier des gradients de concentration induit par la circulation du courant. On se limite ici au transport par diffusion (à une dimension), en posant une analogie électrique avec une ligne capacitive. Cette analogie permet d’introduire de façon concrète la notion d’impédance de Warburg (en p– ½) et le modèle électrochimique incrémental classique de Randle. Cette discussion permet notamment de justifier la différence de constantes de temps entre la batterie au plomb (heures) et la plus-part des autres dispositifs (minutes, voire inférieurs à la seconde pour la supercapacité) en fonction de l’échelle des longueurs de diffusion (du centimètre, au dixième de millimètre).
2.1.1 Aspects de la réaction à l’interface électrode/électrolyte
2.1.1.1 Réactions d’oxydation/réduction et continuité du courant à l’interface
Une cellule électrochimique est accessible, côté électrique, par deux électrodes chacune en contact avec l’électrolyte. Chaque ensemble électrode/électrolyte constitue une demi-cellule, la cellule est ainsi l’association de deux demi-cellules, correspondant aux transitions successives :
Électrode1/électrolyte, électrolyte/électrode2.
Dans l’électrode, la conduction est électronique, dans l’électrolyte, la conduction est ionique. Comme on va le voir, pour la demi-cellule, le passage du courant d’un milieu à l’autre est rendu possible par la progression à l’interface entre les milieux d’une réaction d’oxydation ou de réduction, selon le sens du courant.
2-5 Dans une réaction chimique d’oxydoréduction (qui se déroule en volume), il y a échange d’électrons entre deux espèces chimiques, sans circulation visible de courant. Dans la réaction dans la demi-cellule, à une interface électrochimique, c’est l’électrode qui remplace l’une des deux espèces en jouant le rôle de donneur ou d’accepteur d’électron selon le sens du courant. C’est donc une seule espèce qui se trouvera corrélativement oxydée ou réduite.
Pour bien préciser le vocabulaire et les conventions pour la demi-cellule électrochimique, on raisonnera sur l’ion équivalent Az+ qui va subir l’opération d’oxydation ou réduction. Le nombre entier z (algébrique) correspond au « degré d’oxydation » : il augmente si l’élément est oxydé, il diminue si l’élément est réduit.
Pour un courant sortant, l’électrode (que les électro-chimistes appellent alors anode) donne des électrons, qui sont acceptés par l’ion. Le degré d’oxydation va donc diminuer : il y a réduction de l’ion.
A(z+n)+ + n e- Az+ n : nombre d’électrons échangés (2.1a)
Pour un courant entrant, l’électrode (qui est alors rebaptisée cathode dans le vocabulaire électrochimique) reçoit des électrons, perdus par l’ion. S’agissant de charges négatives, le degré d’oxydation va donc augmenter : il y a oxydation de l’ion.
Az+ A(z+n)+ + n e- n : nombre d’électrons échangés (2.1b)
La figure 2.1 illustre le mouvement des électrons et des ions par rapport au sens du courant dans le cas du courant entrant. En courant sortant, le sens des flèches est simplement inversé. Pour la clarté de la démonstration, la figure est faite pour z = 0 : réduction de l’ion An+ en A.