référence Carte acquisition commande Coaxial tension + Coaxial tension - Alimentation commandée Ibat Nappe de liaison Commandes binaires (relais) Carte interface entrée/sorties Masse interface Masse expérience Coaxial courant PC Interface logiciel Labview/MATLAB Batterie testée
+
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sConnexions « croisées » pour la décharge
+
-
s+
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4 V-
+
4-12
4.1.2 Structuration de base du modèle électrochimique
4.1.2.1 Tensions d’équilibre et surtensions de diffusion (réactions principales)
Champ électrostatique de diffusion et tensions de diffusion dans l’électrolyte
Il y a apparition d’un champ de diffusion dans l’électrolyte quand il y a compétition pour les ions entre le transport par diffusion et migration : c’est le cas dans la batterie au plomb pour les réactions principales aux deux électrodes. Une discussion détaillée sera reprise au paragraphe 4.2.2 de ce chapitre. Nous appliquerons simplement ici les résultats établis dans l’annexe B, paragraphe III.4.
En présence d’un gradient de concentration (pour la concentration commune c = cS = cH des ions majoritaire : « S » pour HSO4- et « H » pour H+), on introduit le champ équivalent de diffusion, proportionnel au gradient du potentiel chimique. D’après (A328) :
ED =1/Qe grad(S) = V0 grad(Log(c)), V0 = RT/Qe (4.2) Soit, en modèle 1D:
ED =1/Qe grad(S) = V0/c ∂c/∂z (4.3)
On trouve alors que le champ électrostatique s’exprime sous la forme (A247) :
E = (H-S)/(H+S) ED + jb = 1/(H + S) (4.4) Dans cette relation, H et S désignent les conductivités relatives, séparément, aux deux types de porteurs. Les concentrations et les charges étant les mêmes, elles sont dans le rapport des mobilités, beaucoup plus grande pour les porteurs H, pour lesquels le mode de transfert est plus efficace4.
Dans la relation (4.4), le deuxième terme traduit les chutes ohmiques. Le premier correspond à un « champ électrostatique de diffusion » au sein de l’électrolyte soit E
̃
:E
̃
= kD ED = kD V0 grad(Log(c)), kD = (H-S)/(H+S) (4.5) Remarquons que kD serait égal à 1 dans l’hypothèse simplificatrice H >> S. La forme de la relation permet d’exprimer simplement la différence de potentiel entre deux points A et B de l’électrolyte par circulation du champ Ẽ
:VA – VB = ∫ E𝐴𝐵
̃
𝑑𝑀 = - kD V0 (Log(cA/cB)) (4.6) Concentration d’équilibre de l’électrolyte - Tensions de diffusion au niveau des électrodesL’état de charge de la cellule, est défini par la charge totale de l’électrolyte Q = ∫idt à partir d’une hypothétique décharge complète. Pour un état de charge donné, on définira « l’état d’équilibre de référence » comme l’état à concentration uniforme de l’électrolyte, que l’on obtiendrait en laissant la batterie revenir à l’équilibre, ou par agitation idéale :
ceq = nS/V nS = Q/Qe (4.7)
4 On utilisera volontiers dans ce chapitre l’approximation simplificatrice H >> S, qui se révèle exagérément optimiste : l’analyse des expériences du 4.1.4.1 conduirait à H/S ≈ 5.
4-13 Par référence à (4.6), la tension de diffusion d’un point M « par rapport à l’électrolyte » sera défini par :
vDM = VM – Veq =- kD V0 (Log(cM/ceq)) (4.8)
En particulier, au niveau des électrodes, en repérant l’électrode positive par l’indice p, l’électrode négative par l’indice n :
vDp = - kD V0 (Log(cp/ceq)), vDn = - kD V0 (Log(cn/ceq)) (4.9) Tension de pont (option pont H2SO4) et tension de diffusion par rapport à la référence
Dans l’option retenue finalement où le pont est réalisé avec l’acide sulfurique comme électrolyte, les relations (4.4) et (4.5) s’appliquent également pour le pont (sachant par ailleurs que dans le pont le courant est nul). On désignera par Vpont la tension de diffusion qui correspondrait aux différences de concentration entre les deux électrolytes au repos :
Vpont = Veq – VR = - kD V0 (Log(ceq/cR)) (4.10)
Comme il y a continuité de l’électrolyte, on peut transposer la relation (4.8) pour exprimer la tension de diffusion entre un point M inter-électrode et la batterie de référence :
vDRM = VM – VR =- kD V0 (Log(cM/cR)) (4.11) On peut décomposer cette relation sous la forme :
vDRM =- kD V0 (Log(cM/ceq)) - kD V0 (Log(ceq/cR)) (4.12) Soit, compte tenu de (4.8) et (4.10) :
vDRM = vDM + Vpont (4.13)
Soulignons que cette relation s’applique indépendamment du point de l’espace inter-électrode où est reliée l’extrémité du pont.
Tensions d’électrode à l’équilibre et surtensions de diffusion (Nernst)
Parallèlement aux tensions de diffusion dans l’électrolyte, les tensions d’électrode (tension de Galvani) au niveau des interfaces sont données par les relations de Nernst en fonction des concentrations c1 et c2 des porteurs majoritaires au niveau des deux électrodes. L’introduction de la concentration d’équilibre ceq, à état de charge donné, permet d’en déduire la notion de tension d’équilibre des électrodes et de donner une définition précise à la surtension de diffusion en présence de courant et donc de gradients de concentration.
Pour les résultats basiques concernant les relations de Nernst aux deux électrodes, on peut se référer au chapitre 2, paragraphe 2.2.1.
A l’électrode négative, la tension est constante, égale à En° indépendamment de la concentration c2 :
En = En° + V0/2 Log([H+])/[HSO4-]) = En° (4.14) A l’électrode positive, en fonction de la concentration cp :
Ep(cp) = Ep° + V0/2 Log([HSO4-][H+]3) = Ep° + 2V0 Log(cp/cR) (4.15) On peut décomposer en tension d’équilibre et surtension de diffusion :
4-14
Ep(cp) = Epeq + ud (4.16)
Epeq = Ep(ceq) = Ep° + 2V0 Log(ceq/cR) ud = 2V0 Log(cp/ceq)
Remarque : options pour la réalisation du pont électrolytique
Option pont idéal. En présence de deux types d’ions majoritaires de signe contraire, soit « 1 » et « 2 », le coefficient de diffusion est proportionnel à kD =(1-2)/(1+2). Nous avons évoqué le cas des acides où 1 >> 2 (du fait de la grande mobilité des ions H+) conduisant à kD ≈ 1. Pour une base ce serait l’inverse (grande mobilité des ions OH-) Un pont « idéal » est réalisé en utilisant un sel avec des ions de mobilité voisine, conduisant à k ≈ 0. Un sel souvent utilisé est le chlorure de potassium KCl, en solution saturée pour que les ions aient des chances de rester majoritaires en présence de l’électrolyte étudié.
Condition usuelles d’utilisation d’une sonde « idéale » en impédancemètrie (par exemple pour l’électrode positive). L’objectif est d’accéder à la tension d’interface en éliminant le mieux possible la tension de diffusion : pour ceci l’extrémité de la sonde est positionnée au plus près de la surface de l’électrode que l’on veut étudier. Ceci est d’autant plus difficile que c’est au voisinage de la surface que le gradient de concentration est le plus élevé : la sonde est sous forme d’une pointe en verre de petite dimension dont seule l’extrémité est poreuse (verre fritté). Des préconisations spécifiques pour l’implantation systématique de sonde dans la batterie au plomb sont données dans [2].
Utilisation avec la batterie de référence. Dans ce cas le « point de mesure » assez grossier correspondant à l’extrémité du pont n’est même pas situé entre deux électrodes mais dans la réserve d’électrolyte externe, au mieux au voisinage d’un point médian entre les électrodes. Idéalement on pourrait espérer qu’il est situé en un point dont la concentration est voisine de la concentration moyenne ceq. Sous cette hypothèse de positionnement idéal, on pourrait appliquer (4.13), mais en considérant d’après (4.10) que Vpont = 0 (KD ≈ 0 pour l’électrolyte du pont)
Conclusion : avec la batterie de référence et un pont « idéal » on pourrait éliminer le terme Vpont dans l’expression (4.13) de la tension de diffusion mesurée. En pratique, on n’a aucun moyen de garantir le positionnement de l’extrémité du pont, d’où une composante largement aléatoire pour la tension de diffusion mesurée. Ceci justifie l’utilisation du pont H2SO4 (outre les réserves quand à la justification d’un fonctionnement « idéal »)
Aléas pratiques rencontrés. Le premier pont utilisé se voulait idéal, avec une solution de KCl immobilisée par de l’agar-agar. En fait la solution était sans doute peu concentrée et complètement diluée par l’acide à forte concentration de la batterie : le comportement observé était celui d’un pont H2SO4. Au bout d’un certain temps le comportement s’est dégradé : on a observé qu’il se formait une couche isolante aux extrémités, au contact de l’acide. Depuis, on a appris que l’agar-agar se dégrade en milieu acide.
Nous sommes passés au pont H2SO4. Après une expérience malheureuse de siphonage avec un électrolyte non immobilisé, nous avons utilisés des faisceaux de fibre de verre à usage général glissés dans les parties verticales du tube en U. Ici encore une dégradation du fonctionnement apparaît au bout d’un certain temps : nous avons réalisé que les fibres subissent un enrobage avant commercialisation, qui est probablement attaqué par l’acide, provoquant un bouchon isolant aux extrémités du tube. Faute de trouver des fibres ou un gel évitant ces inconvénients, nous avons poursuivi les essais en renouvelant périodiquement les fibres.
4-15
4.1.2.2 Structure de base du modèle et conventions utilisées
Conventions pour les orientations et notations
Pour la cohérence de présentation du modèle global, au lieu des notations standards identiques entre les électrodes plus et moins, on inverse les orientations (courant et tension) pour l’électrode moins, ce qui traduit plus naturellement la mise en série dans la batterie avec le courant commun ib. Pour éviter les confusions on utilisera des notations différentes avec les nouvelles conventions : (V1, i1) à l’électrode plus, (V2, i2) à l’électrode moins.
Au lieu de distinguer les paramètres entre oxydation et réduction on distinguera les paramètres en charge et en décharge (en particulier pour les surtensions d’activation).
Une autre simplification avec les nouvelles conventions, concernant l’hydrolyse, est que tous les courants, émission et recombinaison, sont positifs, indépendamment du fait qu’il s’agit d’oxydation ou de réduction.
➢ Conventions standard initiales, identiques pour les deux électrodes Conventions récepteur pour les deux électrodes :
Vm , im= -ibat Vp , ip= ibat Vbat = Vp-Vm
➢ Conventions courant et tension inversées pour l’électrode moins (Conventions récepteur conservées)
Inversion courant et tension à l’électrode moins (échange des cadrans I et III)
V2 = -Vm, i2 = -im= ibat
Pas de changement à l’électrode plus V1= Vp, i1=ip=ibat Pour la batterie
Le courant ibat est commun : i1 = i2= ibat
La tension totale est maintenant la somme des tensions : Vbat = V1+V2 ip = ibat im = -ibat Vp Vm