- iR Isat C (0) = [O2] [O2]surface [O2]sat 0 Courant
a) Courants limites de diffusion
b) Partage du courant i entre diffusion et gazage
Diffusion seule Transfert d’oxygène avec gazage
[O2]surface L Courant limite en recombinaison Ire Courant seuil de gazage Isat
Electrode Interface atmosphère
i C 0 [O2]sat Emission (avant gazage) Isat iG i =Isat + iG i = iD Recombinaison on i
2-20 En régime de recombinaison il faut une alimentation en gaz dissous depuis l’atmosphère9. En se référant au cas de l’oxygène et à la figure 2.5, on trouve à l’équilibre une concentration de gaz dissous [O2]equ proportionnelle au pourcentage molaire du gaz considéré dans l’atmosphère, qui va diminuer rapidement en présence de courant du fait de la lenteur du processus de diffusion des gaz dissous. Par ailleurs on observe une « asphyxie » de la réaction par l’étranglement du circuit d’approvisionnement en gaz : les concentrations chutent proportionnellement au courant, mais ne peuvent devenir négatives. Ceci correspond à un plafonnement du courant de recombinaison (à une valeur Ire très faible du fait de la lenteur de la diffusion).
Recombinaison : i < Ire C = Ceq(1-i/Ire)
En régime d’émission, on retrouve le problème symétrique d’élimination par diffusion vers l’atmosphère la concentration commence par croitre rapidement en fonction du courant jusqu’à atteindre la concentration de saturation, pour un courant Isat. Par contre, au delà, le courant total peut continuer à croitre, sous forme d’un courant iG complémentaire, associé à l’élimination rapide du gaz produit par dégagement des bulles de gaz vers l’atmosphère. La concentration reste alors stable, égale à la concentration de saturation (le gaz dissous est en équilibre avec le gaz pur des bulles, à pression atmosphérique).
Emission avec gazage : i > Isat i = Isat + iG C = Csat
En pratique i >> Isat :
i ≈ iG, conditionné par la surtension d’oxygène eO2 = E –EeqO2
(Ou, symétriquement, conditionnement par la surtension d’hydrogène correspondante pour E < EeqH2).
Conclusions en relation avec le diagramme Potentiel/Ph de la figure 2.4
➢ Les courbes « d’équilibre » de la figure 2.4, tracées en fait comme si on était en présence d’Hydrogène et Oxygènes pur à pression atmosphérique correspondent aux concentrations observées en pratique en présence de gazage. Si on se place en limite de gazage, on a souligné que le courant (d’émission) correspondant reste très faible : on ne fait pas une grosse approximation en confondant ces caractéristiques avec des caractéristiques d’équilibre de l’électrode côté émission.
➢ A partir du moment où l’on se place du côté recombinaison par rapport aux courbes tracées, on sort du régime de gazage pour passer au cas i = iD. On a donc une limitation stricte du courant à des amplitudes très faibles –Ire < iD < Isat, ce qui donne toute sa justification à l’appellation « zone de stabilité ».
De façon imagée, le fait que l’on puisse garder des valeurs faibles de courant même en présence de tension très en dessous de la caractéristique de référence de l’Oxygène s’explique du fait que la diminution de concentration entraîne un déplacement de la tension de Nernst pour « suivre la diminution de tension ». La caractéristique logarithmique du potentiel chimique donne la possibilité d’une variation arbitrairement grande de la tension de Nernst si la concentration devient voisine de zéro.
9 En présence des deux électrodes, le transfert d’une électrode à l’autre devient en général prépondérant, mais ceci sera traité à part dans la modélisation de la cellule : voir paragraphe 2.1.4.3.
2-21 ➢ Dans les zones d’émission E > EeqO2 (ou symétriquement E < EeqH2) i ≈ iG, conditionné
par la surtension d’oxygène eO2 = E –EeqO2
De part et d’autre de la zone de stabilité existent des zones « métastables », où les forts mécanismes d’activation font que le courant ne décolle que très lentement en fonction de la « surtension » par rapport aux tensions d’équilibre. Cette caractéristique très non linéaire décrivant le lent décollage dans les zones métastables sera étudiée plus en détail et modélisée (modèle de Butler Volmer, paragraphe 2.1.4.2 ci-dessous).
Pour limiter les réactions parasites d’hydrolyse, les tensions d’électrodes de la batterie en fonctionnement doivent rester dans le domaine de stabilité « au sens large » (incluant les zones métastables).
Pour un électrolyte acide normal, on trouve ainsi la plage de stabilité stricte [eH, eO] = [0, 1.23] Volt. On note que la différence eO - eH = 1.23V reste constante en fonction du pH et constitue ainsi une limite théorique à la fem d’une cellule en présence d’eau. Pour avoir une tension plus élevée de batterie, on a intérêt à exploiter au maximum cette limite, voire à l’élargir un peu en empiétant sur la zone métastable (ce qui est le cas pour les exemples de batteries cités ci-dessous : Plomb, NiMH, pour lesquelles on atteint une tension voisine de 2V).
En fin de période de charge, conformément à l’équation de Nernst, il va y avoir une brusque augmentation de tension lorsque l’on arrive à l’épuisement de la matière active pour une demi-cellule donnée. Pour l’électrode sur laquelle la matière active s’épuise en premier, on va ainsi entrer dans la zone de gazage intense : dégagement d’oxygène si c’est l’électrode positive, dégagement d’hydrogène si c’est l’électrode négative.
2.1.3.2 Autres électrolytes (non aqueux)
Le domaine de stabilité de l’eau illustre les limitations que peut apporter l’électrolyte dans le choix des tensions d’électrode. Une autre contrainte est que les matériaux d’électrode ne réagissent pas avec le solvant (cas par exemple du lithium avec l’eau). La recherche de composants performants (à la fois légers et très électronégatifs comme le lithium ou le sodium) conduit ainsi nécessairement à prospecter d’autres types d’électrolytes.
Il y a électrolyte à partir du moment où l’on a dissociation en ions (et en l’absence de conduction électronique). Les molécules du solvant doivent en principe être polaires, assurant une forte constante diélectrique, qui permet une dissociation facile des molécules en ions.
L’eau peut de plus jouer le rôle de donneur ou accepteur d’ions H+, assurant le caractère acide ou basique. Les autres solvants polaires assurent aussi le caractère accepteur, mais seuls les solvants dit « protiques » peuvent jouer aussi le rôle de donneurs.
Un électrolyte peut aussi être obtenu à partir d’un sel, sans solvant, par ionisation sous l’effet de la température, en particulier pour un sel fondu.
2-22 A « basse » température (incluant la température ambiante)
- Eau et autres solvants liquides, en particulier solvants organiques
- Electrolytes solides polymère permettant la circulation des ions H+ (saut d’atomes d’hydrogène entre sites voisins, sur le modèle du saut entre molécules d’eau par liaisons hydrogène)
A « haute » température (supérieure à 100°C)
- Solvants solides à température ambiante (par exemple certains carbonates), portés en fusion
- Sels fondus (la température de fusion peut être modérée, ex 300°C)
- Electrolytes solide, utilisés à très haute température pour avoir une bonne conductivité (exemple céramique, 1000°C)
Dans la sélection des « exemples types » qui sont comparés dans ce chapitre on avait délibérément choisi de ne pas développer le cas des applications « haute température », qui induisent des contraintes plus particulièrement pénalisantes pour les installations de petite et moyenne taille, que l’on avait ciblé en priorité. Dans la comparaison à la fin de ce chapitre, dans le cadre des tendances récentes pour des installations de grande envergure, on citera simplement, sans entrer dans les détails, des exemples importants de systèmes à haute température (en particulier les batteries au sodium et les piles à combustible à haute température).
2-23
2.1.4 Représentation dipolaire associée à une cellule électrochimique : A-Concentrations données aux électrodes
L’équation de Nernst ne prend en compte que la tension de repos (à courant nul) d’une demi-cellule en présence d’une réaction unique à l’équilibre. Nous complétons en introduisant la relation de Butler-Volmer traduisant l’évolution de la tension en fonction du courant, à concentrations données, qui traduits des phénomènes d’interface, dits de « transfert électronique ». Ceci permet d’introduire pour une cellule électrochimique le principe d’un modèle équivalent électrique en régime stationnaire (courant constant) sous forme de dipôles électriques, familier pour un public issu du génie électrique.
Au paragraphe suivant (2.1.5) nous évoquerons les variations de tension liées aux variations de concentrations induites par la circulation du courant, et leur traduction également sous forme de dipôle équivalent.
2.1.4.1 Principe de la représentation dipolaire : conventions générales
On désignera par E la tension de Nernst (à courant nul), par V la tension en présence d’un courant i, en convention courant entrant ; on désigne par u la surtension u = V – E totale. La demi-cellule sera représentée par une source de tension correspondant à la tension de Nernst E, et un dipôle décrivant la relation entre le courant i et la surtension u, caractérisée par la relation u = f(i), constituant l’impédance non linéaire de la demi-cellule. L’usage pour une impédance est d’utiliser la convention « récepteur », correspondant à un courant entrant. Ces conventions sont indiquées figure 2.6, dans laquelle on a également fait figurer la capacité dc de l’interface (capacité de double couche, voir discussion en Annexe B II.2) et la résistance ohmique totale (électrolyte et électrode).