u : surtension totale
dc : capacité de double couche
R : résistance ohmique totale dc
Borne électrode Borne « électrolyte » V u E i R
2-24
Remarque : échelles relatives liées à l’utilisation d’une électrode de référence
Dans ces principes appliqués une demi-cellule électrochimique, il faut garder à l’esprit le caractère très spécifique du fait qu’une borne est du côté électrolyte. Dans la modélisation électrique, nous raisonnerons sur les tensions « absolues » vraies : tension électrostatique de Galvani, qui ont seules un sens au point de vue énergétique, indépendamment des contraintes de mesure. Dans l’approche simplifiée déjà introduite précédemment au paragraphe 2.1.1.2 les tensions « relatives » E de l’échelle de l’hydrogène ne différent des valeurs vraies E que par la constante EESH (tension absolue de l’électrode normale à hydrogène) :
E = E - EESH. (2.42)
Le passage d’une échelle à l’autre correspond à un simple ajustement du potentiel standard d’électrode (sachant qu’en pratique c’est d’ailleurs en général une autre électrode que l’électrode à hydrogène qui est utilisée). Remarquons, pour le principe, que ce n’est qu’en échelle relative de l’hydrogène que l’on dispose de valeurs précises du potentiel standard d’électrode.
2.1.4.2 Relation de Butler-Volmer : surtension d’activation
Relation de Butler-Volmer
Le modèle électrochimique sous-jacent est classique ([1], Annexe B). Nous nous contentons ici de donner la relation courant tension correspondante, à concentrations données des réactifs à la surface des électrodes. Les observations expérimentales sont en général en bon accord avec cette loi de variation, moyennant un ajustement des paramètres.
Au sein du mécanisme réactionnel de la relation globale d’oxydo-réduction considérée, le modèle se réfère à une relation élémentaire du type de l’équation (2.1), identifiée comme étape critique (étape la plus lente, qui détermine la vitesse d’évolution globale10). Notons qu’avec la convention courant entrant, un courant positif est associé au fonctionnement dans le sens réduction de la réaction, qui peut être notée (en laissant les charges des ions implicites) :
Aox + ne e Are (2.43)
La relation cinétique de Butler-Volmer, courant i en fonction de la surtension u, traduit la compétition entre un courant réducteur qui croit exponentiellement et un courant oxydant exponentiellement décroissant, qui s’équilibrent pour u = 0, sous la forme :
𝑖 = 𝐼0[exp ((1−𝛼)𝑛𝑞𝑒 𝑘𝑇 𝑢) − exp (−(𝛼)𝑛𝑞𝑒 𝑘𝑇 𝑢)] (2.44) Soit : 𝑖 = 𝐼0[exp ( 𝑢 𝑈𝑟𝑒) − exp (− 𝑢 𝑈𝑜𝑥)] (2.45) Avec : 𝑈𝑜𝑥 = 𝑘𝑇 𝛼 𝑛 𝑞𝑒 𝑈𝑟𝑒 = 𝑘𝑇 (1−𝛼)𝑛𝑞𝑒
10 En particulier, le nombre ne d’électrons échangés peut être différent de celui de la réaction globale. Dans [1] il est souligné que l’étape critique est la plus souvent mono-électronique.
2-25 Le paramètre , dit coefficient de transfert, est compris entre 0 et 1, le plus souvent voisin de ½.
La surtension u associée au modèle de Butler-Volmer sera désignée comme « surtension d’activation ». Pour les systèmes où les valeurs accessibles de la tension d’activation restent inférieures à Uox ou Ured (typiquement 50 mV), la courbure des exponentielles est faible, la caractéristique reste pratiquement linéaire, équivalente à une résistance (les électro-chimistes parlent de réaction de type « réversible »).
Remarque : « Loi de Tafel »
Si l’excursion de tension est importante, la non linéarité devient apparente (réaction dite à caractère « irréversible »). Sauf dans les zones des faibles tensions, une des exponentielles domine : la réaction suit alors la loi de Tafel, avec une relation linéaire entre la tension et le logarithme du courant. Expérimentalement, la mesure de la pente de la « droite de Tafel » en diagramme logarithmique décimal est un moyen usuel classique pour accéder aux paramètres Uox ou Ured de la réaction. Par exemple pour u >> Ured, la contribution de l’exponentielle d’oxydation est négligeable. On obtient, en logarithme décimal :
𝑙𝑜𝑔10(𝑖) = 𝑙𝑜𝑔10(𝐼0) + 𝑢
𝑈𝑇𝑎𝑓𝑒𝑙 UTafel = Log(10) Ured (2.46) La relation est bien linéaire avec une pente Log(10)Ured, soit 2.3 Ured, en volt par décade.
Représentation dipolaire imagée
Pour un habitué du génie électrique, un dipôle à caractéristique exponentielle évoque une diode à semi-conducteur. On utilisera pour le dipôle d’activation de Buter-Volmer une représentation graphique imagée sous forme de deux diodes antiparallèles, indiquée figure 2.7.
Figure 2.7 : Modèle imagé d’une demi-cellule (activation seule)
Attention, ce modèle reste simplifié. La tension E est la tension de Nernst associée aux concentrations existantes au niveau de l’électrode : ces concentrations évoluent dans le temps en fonction de l’avancement moyen de la réaction électrochimique (« état de charge » de la cellule) et de l’intensité du courant débité. Ces effets peuvent eux-mêmes être modélisés en schéma dipolaire sous forme d’impédance électrochimique non linéaire : les principes généraux sont évoqués au paragraphe 2.1.5 ci-dessous. L’application spécifique pour la batterie au plomb sera développée au chapitre 4.Borne « électrolyte » dc Borne électrode V ua E re ox
2-26
2.1.4.3 Exemple : réaction principale et réactions d’hydrolyse pour un accumulateur utilisant l’eau comme solvant pour l’électrolyte
Réactions en présence
Pour chaque électrode, on retrouve la réaction principale et les deux réactions hydrogène et oxygène, donc en principe trois circuits en parallèle analogues à celui de la figure 2.8.
Dans les accumulateurs que nous prendrons en exemple (Plomb, NiCd ou NiMH), le potentiel des électrodes se trouve dans les zones « métastables » du diagramme de stabilité de l’eau. Dans les conditions normales de fonctionnement pour un état de charge intermédiaire, le courant lié aux phénomènes d’hydrolyse reste très faible par rapport au courant nominal des batteries. Pour un courant de batterie donnée, la tension est donc imposée par la réaction principale, comme si les réactions secondaires n’existaient pas. A concentrations données, pour cette valeur imposée de tension d’électrode, on détermine les tensions d’équilibre (tensions de Nernst) et on en déduit les surtensions ; on peut alors calculer les courants grâce à l’équation du dipôle.
Schéma équivalent modifié pour les réactions d’hydrolyse
En fait, une première discussion sur le signe des surtensions permet de simplifier le diagramme dipolaire, connaissant le signe des courants, oxydation ou réduction. On en déduit également s’il s’agit d’émissions ou de recombinaison.
A l’électrode positive, on se trouve ainsi en régime d’émission pour l’oxygène, en régime de recombinaison pour l’hydrogène (correspondant tous deux au sens réduction, donc à un courant entrant). Pour l’oxygène, on ne garde donc que la « diode » correspondant à la branche émission du diagramme de Butler Volmer (avec une concentration d’oxygène dissous voisine de la valeur de saturation). Pour l’hydrogène, en situation de recombinaison, nous avons vu au paragraphe 2.1.3 qu’il y a effondrement de la concentration du gaz dissous et que l’on est en régime de courant imposé par la diffusion : dans l’impédance de Butler Volmer, la diode « entrante » correspondant à la recombinaison doit alors être remplacé par une simple source de courant, comme indiqué figure 2.8