Comme le PS-b-PMMA constitue la matrice de la presque totalité des systèmes étudiés dans le projet de thèse, il est important de bien comprendre son comportement à l’interface air-eau. Ce chapitre présente les expériences faites sur des monocouches de PS-b-PMMA en absence de NPs. Deux lignes directrices ont marqué la réalisation de ces expériences : découvrir si les micelles de surface sont des structures dues à un système à l’équilibre ou non et mieux comprendre la morphologie de la monocouche. Ce deuxième aspect inclus les sous-questions suivantes : y a-t-il une couche de PMMA sous les cœurs de PS et comment modifier la taille des domaines de PS tout en gardant un système ordonné ?
En effet, tel que mentionné précédemment, les monocouches de polymère n’atteignent pas nécessairement l’équilibre lors d’une expérience LB menée sur une échelle de temps classique (quelques heures). D’ailleurs, certaines études se penchent sur cette absence d’équilibre et comment l’exploiter pour former des morphologies nouvelles42.
Dans un autre ordre d’idées, il a été proposé que les micelles de surface soient formées d’un cœur de PS entouré d’une couronne de PMMA5, 43. En particulier, un modèle dessiné par Kumaki et al. suggère que le PS
se trouve directement sur l’eau5. Or, il est permis de croire que le recouvrement de surface par le PMMA soit
entier et uniforme, ceci suppose la présence de chaînes de PMMA sous les domaines de PS36, 44. Selon nous
ceci a déjà été prouvé sans équivoque par Binhua et al. grâce à l’ellipsométrie44. Cette question est importante
puisque plusieurs calculs, par exemple le nombre d’agrégation des micelles de surface (défini plus bas) se basent sur l’hypothèse que le PMMA recouvre la totalité de l’eau.
Quant à elle, la modification de la taille des domaines de PS est importante pour la formation de nanocomposites avec des propriétés optiques variées donc à plus long terme la formation de dispositifs avec les propriétés désirées.
Afin de tenter de répondre à ces questions fondamentales, nous nous sommes penchés sur la variation de la masse molaire du PS-b-PMMA, l’effet de l’ajout d’homopolymère polystyrène, l’influence de la vitesse des barrières mobiles lors de la compression et finalement la température de la sous-phase.
Ces expériences ne sont pas entièrement originales et se veulent un recoupement entre des mémoires déjà présentés au sein du groupe1, 36 et quelques articles déjà publiés, particulièrement sur la température de la
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Finalement, les conclusions tirées de ces expériences nous permettent de proposer un modèle basé sur les paramètres de maille d’un réseau hexagonal de micelles ainsi que les paramètres de chaîne du PS-b-PMMA. Ce modèle présenté en fin de chapitre décrit de manière simple la morphologie à grande échelle de la monocouche.
Copolymère seul
Les conditions expérimentales utilisées par Julie Vachon36 et Cynthia Lemay1 constituent le point de départ de
notre étude. Ces conditions permettent d’obtenir des micelles de surface uniformes (Figure 17) et ordonnées sur une grande surface (Figure 18). Plus techniquement, les solutions ont une concentration en PS-b-PMMA de 1 mg/mL et sont déposées gouttes à gouttes à la surface l’eau. Un délai de 5 minutes est observé afin de permettre l’évaporation du chloroforme. La vitesse des barrières mobiles et de 10 mm/min lors de la compression. Les transferts sont effectués à une pression de surface cible de 17 mN/m avec une vitesse de montée de 0,5 mm/min. Le tout se déroule à 20°C.
Les mesures obtenues grâce à l’AFM permettent d’établir un modèle géométrique simple afin de mieux visualiser la forme des domaines de PS. Ce modèle est décrit en information supplémentaire de l’article
Controlled 2D organization of gold nanoparticles in block copolymer monolayers (p. 64). Le modèle suppose
que le PS adopte la forme d’une sphère tronquée déposée sur une fine couche de PMMA (Figure 42). Un autre modèle permettant de décrire la monocouche dans son ensemble (sur une échelle plus large qu’une simple micelle) est présenté en fin de chapitre.
Figure 17. Image AFM en 3D d’une monocouche de PS-b-PMMA de 104 000 g/mol
À l’instar des systèmes micellaires en solution, il est possible de calculer un nombre d’agrégation (Na) pour les
micelles de surface. Cette quantité correspond au nombre de molécules de copolymère contenu dans une micelle de surface. Afin de calculer ce nombre, il suffit de diviser le nombre de molécules de copolymère par unité de surface par le nombre de micelles par unité de surface. À partir de toutes les images AFM et TEM
analysées durant le projet et des isotherme de surface, un nombre d’agrégation de 155 a été déterminé. Ce nombre est du même ordre de grandeur que celui déterminé précédemment pour un copolymère identique36.
De la même manière, en considérant toutes les séries d’expériences, on considère que les domaines de PS ont un diamètre d’environ 60 ± 5 nm.
Figure 18. Images TEM d’une monocouche de PS-b-PMMA à différents grossissements. Le réseau hexagonal formé par les domaines de PS est mis en évidence par les lignes bleues sur l’image de gauche. Le parallélogramme rouge correspond à une maille du réseau hexagonal en 2D. Le fond plus pâle des images correspond à la monocouche de PMMA. Le PS-b-PMMA
a une masse molaire de 104 000 g/mol.
Les isothermes de PS-b-PMMA – peu importe les conditions – présentent une forte variation de la pente entre 40 et 60 mN/m (voir tous les isothermes plus bas). Ceci a été attribué au bris du film à l’interface1. Or les
images BAM (Figure 19) suggèrent que les premières fissures et/ou repli de film sur lui-même apparaissent plus tôt lors de la compression, à une pression de surface de 29 mN/m ou moins (Figure 19d). La série d’images présentée en Figure 18 ne couvre pas la formation de la monocouche, puisque celle-ci est déjà formée à une pression de 2 mN/m. Cependant, on constate que d’un point de vue semi-macroscopique la monocouche est très uniforme puisque les images BAM sont très lisses jusqu’à des pressions de surface élevées.
Figure 19. Images BAM d’une monocouche de PS-b-PMMA à l’interface air-eau. Les pressions de surface correspondantes sont de 2 mN/m, 8 mN/m, 17 mN/m et 29 mN/m en a), b), c) et d). Noter que les bandes sont dues à un phénomène
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Influence de la masse molaire moyenne du copolymère
En plus du copolymère commercial utilisé lors de toutes les expériences (104 000 g/mol), trois autres échantillons de masses molaires différentes fournis par Rodica Plesu ont été étudiés. Les détails sur la provenance de tous les copolymères sont exprimés dans les sections expérimentales des chapitres 3 et 4. Le Tableau 1 décrit la proportion relative de chacun des blocs pour chacun des échantillons, on note qu’ils sont tous approximativement symétriques.
Tableau 1. Caractéristiques des échantillons de PS-b-PMMA
Des isothermes de surface ont été enregistrés en fonction de l’aire moléculaire par unités de répétition de PMMA pour chacun de ces échantillons. Ces isothermes sont presque identiques pour les quatre masses molaires (Figure 20) et cela malgré des schémas d’assemblage légèrement différents (Figure 21), cela suggère que la composante PS intervient peu sur la pression de surface de la monocouche, donc que l’interface polymère/eau est presqu’exclusivement une interface PMMA/eau. Julie Vachon arrivait à une conclusion similaire en comparant un isotherme de PS-b-PMMA avec un isotherme de PMMA36.
Figure 20. Isothermes de surface pour différentes masses molaires moyennes de PS-b-PMMA symétrique. Solution de PS-b- PMMA dans le CHCl3 à une concentration de 1 mg/mL, 50 µL étalé.
Total bloc PS bloc PMMA
28 000 13 200 14 800 synthèse
70 100 37 600 32 500 synthèse
104 000 50 000 54 000 Polymer Source
220 000 112 000 108 000 synthèse
Masse moléculaire moyenne (g/mol)
Source 0 10 20 30 40 50 60 70 6 8 10 12 14 16 18 20 22 28000 g/mol 70100 g/mol 104000 g/mol 220000 g/mol
Aire moléculaire par unité de répétition de PMMA (Å2)
Pr e s s io n d e s u rfa c e (m N /m )
Trois de ces échantillons ont été transférés sur support solide, le 70 100 g/mol étant redondant avec le 104 000 g/mol pour une étude approfondie selon nous. Le PS-b-PMMA avec la masse molaire de 104 000 g/mol semble donner la monocouche la plus régulière (Figure 21a), en effet le copolymère à bloc plus court crée des domaines de taille plus variable et surtout beaucoup moins rond (Figure 21b). Toutefois, tel que prévu, ces domaines sont plus petits et moins espacés. Dans le cas du copolymère de plus grande masse molaire on observe aussi une distribution de taille variable, toutefois chacun des domaines individuels sont très ronds et bien définis. En moyenne les domaines de PS n’y sont que marginalement plus large.
Figure 21. Monocouche de PS-b-PMMA de masse molaire moyenne de 28 000 g/mol a), 104 000 g/mol b) et 220 000 g/mol en
c). La barre d’échelle correspond à 200 nm.
Les nombres d’agrégation pour cette série d’échantillons ont été calculés (Tableau 2), cependant il ne semble pas y avoir de relation entre les Na et la taille des molécules de PS-b-PMMA. D’autant plus que ces Na sont à
prendre avec précaution car ils ont été calculés à l’aide d’un seul échantillon, et que dans les cas où les tailles des domaines sont très polydisperses, le nombre d’agrégation perd de sa signification.
Tableau 2. Nombre d’agrégation des micelles de surface et diamètre des domaines de PS selon la masse moléculaire moyenne du PS-b-PMMA
Influence de l’ajout d’homopolymère polystyrène
L’impact de l’ajout de PS monomoléculaire sur la morphologie de la monocouche a été étudié. Cette expérience est intéressante dans l’optique de contrôler la taille des domaines de PS. En effet, il s’agit d’une manière simple d’augmenter la taille des domaines. Pour ce faire, nous avons ajouté du PS de masse molaire de 8700 g/mol dans des concentrations de 0,05 mg/mL et 0,27 mg/mL aux solutions à étaler. Le PS a été synthétisé par Hélène Yockell-Lelièvre et est le même que celui utilisé pour passiver les NPs d’or au chapitre 3, donc il est terminé par un groupement thiol.
M (g/mol) 28 000 104 000 220 000
d (nm) 29 65 68
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On remarque que les isothermes sont légèrement décalés vers la droite pour les monocouches comprenant un ajout de PS (Figure 22). Ceci est conséquent avec un ajout de matière à l’interface, par contre cela vient mettre un bémol sur l’hypothèse voulant qu’uniquement le PMMA soit en contact avec l’eau. Théoriquement, pour avoir une influence sur la pression de surface le PS doit se trouver en contact avec l’eau. Par contre, nous le verrons avec les expériences décrites plus bas, les polymères, du moins les copolymères à blocs, n’atteignent pas une conformation d’équilibre à l’interface lors de la durée des expériences. Donc, de ce point de vue, tout ce qui réduit la liberté de conformation des chaînes ou qui rend la monocouche plus rigide aura pour effet d’augmenter la pression de surface mesurée par la balance. Les bouts de chaîne thiol peuvent aussi avoir un impact sur la pression de surface. Au final, ce résultat est plutôt difficile à analyser, d’autant plus que la différence entre les isothermes est très peu marquée et de l’ordre de l’erreur expérimentale.
Figure 22. Isothermes de surface du PS-b-PMMA seul et avec ajout de PS de masse molaire de 8700 g/mol
Cette expérience a permis de démontrer qu’il est possible d’augmenter la taille des domaines de PS de manière simple (Figure 23, Tableau 3). Cependant, comme pour l’expérience précédente avec les masses molaires différentes, l’échantillon avec les plus gros domaines est aussi le plus irrégulier. De plus, on note l’apparition plus fréquente de domaines oblongs avec l’addition de PS (Figure 23c).
0 10 20 30 40 50 60 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Pr e s s io n d e s u rfa c e (m N /m )
Aire moléculaire par unité de répétition de PMMA (Å2)
PS-b-PMMA 1 mg/mL
PS-b-PMMA 1 mg/mL + PS 0,05 mg/mL PS-b-PMMA 1 mg/mL + PS 0,27 mg/ml
Figure 23. Image AFM de monocouches de PS-b-PMMA seul a) et avec ajout de PS b) et c). Les solutions déposées contiennent toutes 1 mg/mL de PS-b-PMMA. Les concentrations d’homopolymère PS sont de 0,05 mg/mL en b) et 0,27 mg/mL
en c). La barre d’échelle correspond à 200 nm.
Tableau 3. Nombre d’agrégation des micelles de surface et diamètre des domaines de PS selon la concentration d’homopolymère PS ajoutée à la solution déposée
Influence de la vitesse de compression de la monocouche
Afin de vérifier si la monocouche est à l’équilibre ou non, nous avons modifié la vitesse de compression des barrières mobiles. En soit, la vitesse de 5 mm/min est relativement faible et on pourrait croire que la conformation des molécules de PS-b-PMMA suite à la compression est à l’équilibre. Or, on constate qu’en diminuant la vitesse de compression l’isotherme est décalé vers la gauche (Figure 24), ce qui indique nécessairement une réorganisation plus importante à l’interface. Cette expérience permet de conclure que les morphologies observées ne sont pas le fruit d’un système à l’équilibre.
conc. PS (mg/mL) 0,00 0,05 0,27 d (nm) 65 70 86 Na 202 207 249 0 10 20 30 40 50 60 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Pr e s s io n d e s u rfa c e (m N /m )
Aire moléculaire par unité de répétition de PMMA (Å2)
1 mm/min 2 mm/min 5 mm/min
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Influence de la température de la sous-phase
Dans un même ordre d’idée, modifier la température de la sous-phase permet aussi de constater que la monocouche n’est pas à l’équilibre. Nous avons conduit l’expérience pour trois échantillons de masses molaires différentes, ensuite pour chacun de ces échantillons, des isothermes ont été enregistrés selon trois températures différentes pour la sous-phase. Tout d’abord, comme pour le reste des expériences, des isothermes ont été enregistrés à la température de la pièce qui est thermostatée à 20°C. Pour les mesures à d’autres températures, de l’eau provenant d’un bain thermostaté est circulée dans la masse de la cuve directement sous la couche de téflon. Ceci permet de maintenir la sous-phase à une température donnée. Toutefois, les extrêmes qu’il est possible d’atteindre avec cette méthode sont faibles, c’est-à-dire 12°C et 30 °C. Cependant, cela est suffisant pour observer des changements notables dans l’allure des isothermes. Le cas de l’échantillon à 28 000 g/mol est celui où l’on observe le moins de différence entre les isothermes (Figure 25). Seul l’isotherme mesuré à 30°C est déplacé vers des aires moléculaires plus faibles pour une pression de surface équivalente.
Figure 25. Isothermes à différentes températures pour PS-b-PMMA de masse moléculaire moyenne de 28 000 g/mol.
C’est dans le cas du PS-b-PMMA de 104 000 g/mol que l’on observe les plus grandes différences entre les isothermes. Il est important de noter la présence d’un plateau pour les isothermes enregistrés à 30°C pour le PS-b-PMMA de 104 000 g/mol et 220 000 g/mol (Figure 26 et Figure 27).
0 10 20 30 40 50 60 70 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Pr e s s io n d e s u rfa c e (m N /m )
Aire moléculaire par unité de répétition de PMMA (Å2)
12 C 20 C 30 C
Figure 26. Isothermes à différentes températures pour PS-b-PMMA de masse moléculaire moyenne de 104 000 g/mol.
Figure 27. Isothermes à différentes températures pour PS-b-PMMA de masse moléculaire moyenne de 220 000 g/mol.
Les isothermes résultants de l’augmentation de la température de la sous-phase peuvent se comparer aux isothermes à des vitesses de compression plus lentes, c’est-à-dire qu’ils sont décalés vers la gauche. De manière plus importante, la forme des isothermes enregistrés à 30°C (Figure 26, Figure 27) se rapproche de ce qui est rapporté par Seo et al6 (Figure 28). Ces auteurs soutiennent l’hypothèse que les micelles de surface
se forment plus rapidement à haute température grâce à une mobilité accrue des chaînes de copolymère à l’interface. L’agglomération hâtive des chaînes polymères créerait beaucoup d’espace libre à l’interface (Figure 28B,C), donc, après ce stade, la compression de l’interface contribue moins à faire augmenter la
0 10 20 30 40 50 60 70 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Pr e s s io n d e s u rfa c e (m N /m )
Aire moléculaire par unité de répétition de PMMA (Å2)
13 C 20 C 30,5 C 0 10 20 30 40 50 60 70 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Pr e s s io n d e s u rfa c e (m N /m )
Aire moléculaire par unité de répétition de PMMA (Å2)
12 C 20 C 30 C
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Figure 28. Schéma tiré de Seo et al.6. Chaînes libres en A. Formation et compression des micelles en B. Compression des
blocs PMMA en C. Formation d’un film très dense en D.
Les expériences présentées dans ce chapitre ont permis de mieux caractériser la monocouche de PS-b- PMMA utilisée comme matrice pour la formation de composite dans les chapitres suivants. De plus, ces expériences ont corroborées des conclusions déjà émises dans la littérature telles que : des chaînes du bloc actif en surface se retrouvent sous les domaines hydrophobes lors de la formation de micelles de surface, les morphologies observées ne sont pas celles d’une monocouche à l’équilibre et augmenter la température de l’interface permet de mieux mettre en lumière les changements de phases qui se produisent à l’interface. Finalement, il appert que la modification des paramètres géométriques de la monocouche ne soit pas triviale; en effet, les stratégies utilisées afin de modifier la taille des domaines de PS fonctionnent, cependant la régularité de la monocouche sur une plus grande échelle s’en trouve toujours affectée.
PS-b-PMMA : un modèle simple
En reprenant les conclusions du paragraphe précédent et en ajoutant quelques hypothèses que nous croyons réalistes, il est possible d’établir un modèle simple permettant de décrire et de prédire les paramètres géométriques d’une monocouche de copolymère analogue à celle étudiée ici. Ces hypothèses sont énumérées ci-dessous et schématisées à la Figure 29 :
1. Toute la surface de l’eau est recouverte de d’une monocouche de PMMA, y compris sous les domaines de PS.
2. Chaque unité de répétition du PMMA occupe la même aire à la surface de l’eau (AMMA).
3. Les points de jonction PS/PMMA sont localisés sur un réseau hexagonal à l’intérieur des domaines de PS.
4. La distance entre les points de jonction PS/PMMA à l’intérieur d’un domaine est égale au double du rayon de giration (Rg) d’un bloc de PS dans un mauvais solvant.
Le rayon de giration sert à exprimer la grandeur d’une chaîne polymère. Très succinctement, ce rayon correspond à la distance moyenne entre un bout de chaîne et le centre de masse de la pelote statistique formée par cette chaîne dans un solvant thêta ou une masse de polymère identique. Le rayon de giration s’exprime ainsi : 𝑅𝑔 = 𝑏𝑁𝑃𝑆𝑣 √6 = 𝑏 𝑁𝑃𝑆1⁄2 √6 = 𝑏√ 𝑁𝑃𝑆 6 Éq. 3
où b est la longueur de Kuhn pour le PS, NPS est le nombre de segment de Kuhn pour un bloc de PS et v est l’exposant de Flory. NPS est proportionnel au nombre d’unités de répétition dans le bloc PS (nPS). Dans le cas d’une chaîne polymère dans un solvant thêta, l’exposant de Flory correspond à ½. Pour plusieurs raisons, cette grandeur n’est pas idéale pour décrire le PS à l’intérieur d’une micelle de surface. Tout d’abord le PS n’est pas à l’état massique (bulk), mais en film de quelques nanomètres. Il n’est pas en condition thêta, mais à l’interface d’un mauvais solvant, donc probablement dans une conformation affaissée sur lui-même. Dans ce cas l’exposant de Flory est 1/3, ce qui correspond à un rayon de giration beaucoup plus petit que l’on exprime ainsi : 𝑅𝑔 = 𝑏𝑁𝑃𝑆𝑣 √6 = 𝑏 𝑁𝑃𝑆1⁄3 √6 = 𝑏 √𝑁𝑃𝑆 3 √6 Éq. 4
C’est ce rayon de giration que nous allons utiliser pour les calculs subséquents. Toutefois, cette façon de décrire l’espace occupée par une chaîne de PS dans notre système reste la plus simple possible et ne correspond toujours pas tout à fait à la réalité. En effet, un des deux bouts de chaîne n’est pas libre puisque lié au bloc PMMA ce qui réduire la liberté de conformation de chaîne de PS. Néanmoins, le rayon de giration constitue un point de départ réaliste pour l’élaboration d’un modèle qui se veut simple et qui pourra être amélioré dans le futur.
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Figure 29. Description de la monocouche selon le modèle proposé. a) Schéma en coupe d’une micelle de surface. x = nombre d’unités de MMA situées sous un domaine de PS pour un bloc de PMMA, y = nombre d’unités de MMA situées dans la couronne d’une micelle pour un bloc de MMA b) Schéma d’un réseau hexagonal de micelles de surface et paramètres d’une
maille unitaire du réseau. φ = 120°. c) Schéma d’un domaine de PS. Les points de jonction PS/PMMA y sont disposés en réseau hexagonal et sont représentés par un disque bleu pointé de rouge.