Organisation en deux dimensions de nanoparticules métalliques et de copolymères à blocs à l’aide de la technique Langmuir-Blodgett

Organisation en deux dimensions de nanoparticules

métalliques et de copolymères à blocs à l’aide de la

technique Langmuir-Blodgett

Thèse

Samuel Lamarre

Doctorat en chimie

Philosophiæ doctor (Ph. D.)

Québec, Canada

Résumé

Ce projet de thèse explore les paramètres régissant l’incorporation de nanoparticules métalliques à l’intérieur d’une couche ultramince de copolymère à bloc. Les composites sont mis en forme à l’interface air/eau à l’aide d’une cuve de Langmuir, puis transférés sur substrat solide à l’aide de la technique de Langmuir-Blodgett. Cette méthode permet d’obtenir une couche pseudo-monomoléculaire nano-structurée. Le comportement du copolymère seul à l’interface air-eau est d’abord étudié en fonction de différents paramètres tels que la température de la sous-phase, la masse molaire du copolymère, la vitesse de compression de la couche, etc… Deux types de nanoparticules métalliques sont utilisés afin de former les composites : celles étant décorées de polystyrène comportant un groupement thiol en bout de chaîne et celles étant décorées de courts thioalcanes. Pour chacun des deux cas la morphologie du nanocomposite est systématiquement étudiée en fonction de la taille des cœurs d’or et de la longueur des ligands organiques greffés à leur surface. Il est démontré que ces paramètres affectent la morphologie de la matrice ainsi que la distribution des nanoparticules. Quatre morphologies principales sont observées : particules disposées de manière disparate et brisant la morphologie de la matrice, particules agrégées sous forme d’îlots sans égards à la structure de la matrice, particules dispersées l’intérieur des domaines hydrophobes du copolymère et particules ségrégées à l’interface triple entre les deux blocs et l’air formant des anneaux de nanoparticules. Diverses expériences permettant de mieux caractériser ces systèmes ainsi que des preuves de concept permettant de valider les modèles débattus dans la thèse sont aussi présentées. Les systèmes sont principalement caractérisés par microscopie électronique en transmission et microscopie à force atomique.

Table des matières

Résumé ... III Table des matières ... V Liste des tableaux ... IX Liste des illustrations ... XI Remerciements ... XV Avant-propos ... XVII

Introduction ... 1

Objectifs du projet ... 2

Copolymères à bloc et micelles de surface ... 3

Nanoparticules métalliques ... 4

Passivation des NPs métalliques ... 4

Propriétés d’auto-assemblage des NPs métalliques ... 5

Nanocomposites ... 6

Nanocomposites à l’interface air-eau ... 7

Applications potentielles ... 8

Propriétés optiques des NPs métalliques ... 8

Détection ... 9

Nano-anneaux de particules pour des débouchés en métamatériaux ... 10

Chapitre 1. Techniques de mise en forme et de caractérisation ... 13

Cuve de Langmuir et technique de transfert Langmuir-Blodgett ... 13

Composantes ... 13

Déroulement d’une expérience LB ... 14

Pression de surface, aire moléculaire et isotherme de surface ... 15

Taux de transfert ... 16

Microscopie électronique en transmission (TEM) ... 16

Microscopie à force atomique (AFM) ... 17

Microscopie à angle de Brewster (BAM) ... 19

Chapitre 2. Polystyrène-bloc-polyméthacrylate de méthyle à l’interface air/eau ... 21

Copolymère seul ... 22

VI

Influence de la vitesse de compression de la monocouche ... 27

Influence de la température de la sous-phase ... 28

PS-b-PMMA : un modèle simple ... 30

Chapitre 3. Assemblage de nanoparticules d’or fonctionnalisées avec du polystyrène à l’interface air-eau ... 35

Assembly of polystyrene-coated gold nanoparticles at the air-water interface ... 35

Résumé ... 35

Abstract ... 35

Introduction ... 35

Experimental Section ... 37

Results and Discussion ... 38

Conclusion ... 44

Acknowledgements ... 45

Supporting Information ... 45

Formation de domaines de PS de forme toroïdale ... 48

Chapitre 4. Monocouches composites de nanoparticules d’or fonctionnalisées avec des thioalcanes ... 49

Controlled 2D organization of gold nanoparticles in block copolymer monolayers ... 49

Résumé ... 49

Abstract ... 49

Introduction ... 50

Experimental Section ... 51

Results and Discussion ... 53

Conclusions ... 63

Acknowledgments ... 63

Supporting Information ... 64

Caractérisation par AFM haute résolution ... 65

Caractérisation par microscopie à angle de Brewster ... 66

Monocouche composite de PMMA et de nanoparticules ... 67

Chapitre 5. Autres résultats et preuves de concept pour monocouches composites ... 69

Modification de la distance inter-domaine grâce à un système PS-b-PMMA/PS-b-P2VP ... 69

Monocouches composites de PS-b-PMMA et nanoparticules d’argent ... 70

Conclusion ... 71

Retour sur les expériences réalisées ... 71

Travaux futurs ... 73

Bibliographie ... 75

Annexe ... 85

Optical properties of Au colloids self-organized into rings via copolymer templates ... 85

Résumé ... 85

Abstract ... 85

Liste des tableaux

Tableau 1. Caractéristiques des échantillons de PS-b-PMMA ... 24

Tableau 2. Nombre d’agrégation des micelles de surface et diamètre des domaines de PS selon la masse moléculaire moyenne du PS-b-PMMA ... 25

Tableau 3. Nombre d’agrégation des micelles de surface et diamètre des domaines de PS selon la concentration d’homopolymère PS ajoutée à la solution déposée ... 27

Tableau 4. Ratios de l’aire des domaines de PS sur l’aire totale de la monocouche calculés selon le modèle et mesurés d’après les images AFM. AMMA a été fixé à 16 Å2 pour les ratios calculés. ... 33

Table 5. Average diameter of the island-like aggregates formed by NPs coated with 12700 g/mol PS-SH ligand for deposition in the presence and absence of copolymer. The indicated uncertainty corresponds to the standard deviation. ... 40

Table 6. Edge-to-edge distance between Au NPs coated with 12700 g/mol SH-terminated PS in 2D hexagonal close-packed lattice in different systems ... 41

Table 7. Component concentrations and volume spread for solutions containing phase transfer reduced NPs (r = 2.7 nm) ... 45

Table 8. Component concentration and volume spread for solutions containing citrate reduced NPs (r = 5.5 nm) ... 46

Table 9. Average diameter of island-like NP aggregates for all PS ligand lengths and NP core sizes... 46

Table 10. PS shell thickness estimated from edge-to-edge distance, height of the NP aggregates plateau measured by AFM and thickness of PS underneath layer for phase-transfer reduced NPs ... 47

Table 11. PS shell thickness estimated from edge-to-edge distance, height of the NP aggregates plateau measured by AFM and thickness of PS underneath layer for citrate reduced NPs ... 47

Table 12. Characteristics of the PS-b-PMMA Samples ... 52

Table 13. Average Diameter of PS Domains at Different NP Concentrations in the Spreading Solutiona _{... 58}

Table 14. Contact Angle of a Sessile Water Drop on Glass or Glass Coated with Either Coatinga _{... 59}

Table 15. Summary of Particle Characteristics and Assembly Morphology for Hard Sphere Samples of Varying Core Diameters, dNPa ... 59

Table 16. Geometric features of PS domains as a function of NP concentration in the spreading solutions and estimated total volume occupied by butanethiol coated Brust NPs ... 65

Liste des illustrations

Figure 1. Schéma d’un copolymère à diblocs linéaire de type poly(A)-b-poly(B) ... 3 Figure 2. À gauche, agrégat plus ou moins régulier en îlots de polystyrène-b-polyoxyde d’éthylène2_{. À droite,}

agrégats en filament de polystyrène-b-polyoxyde d’éthylène3_{. Images obtenues grâce à la microscopie à force}

atomique. ... 3 Figure 3. Représentation schématique de micelles de surface de PS-b-PMMA à l’interface air-eau. Vue en coupe (gauche) et vue à plat (droite) ... 4 Figure 4. Images de microscopie électronique à balayage (SEM) [a] et microscopie électronique en

transmission (TEM) [b] de nanoparticules d’or (d = 11 nm) enrobées de polystyrène déposées par évaporation de solvant.11 _{... 5}

Figure 5. Image TEM de nanoparticules d’argent de 4-6 nm auto-assemblées sous forme d’îlots à l’interface air-eau.13 _{L’échelle correspond à 500 nm. ... 6}

Figure 6. Schéma d’un système composite de points quantiques de CdS incorporés à l’intérieur des lamelles de PS du PS-b-PEO.20 _{... 7}

Figure 7. Image AFM d’une monocouche de PEO-b-PIB de NPs de Fe2O3 transférée sur substrat de silicium.21

... 8 Figure 8. [a] Déplacement périodique des électrons de la nanoparticules par le champ électrique E0 de la

lumière incidente. [b] Le champ électrique à proximité de la sphère est amplifié (flèches noires) alors qu’il demeure uniforme à l’intérieur de la NP (flèches rouges)23_{. ... 9}

Figure 9. Schéma d’un biosenseur générique tel que décrit dans le paragraphe précédent. ... 10 Figure 10. Schéma d’un anneau d’argent d’un diamètre égal à la moitié d’une longueur d’onde incidente qui génère un courant plasmonique circulaire. Les flèches rouges représentent l’oscillation du champ électrique de l’onde. Les flèches bleues représentent le champ électrique induit dans le nano-anneau33_{. ... 11}

Figure 11. Assemblage de nanoparticules d’or en nano-anneaux à l’aide du virus de la mosaïque du tabac.34

... 11 Figure 12. Cuve de Langmuir et ses principales composantes ... 14 Figure 13. Schéma présentant la compression et le transfert d’une monocouche de PS-b-PMMA à l’interface air-eau. Les blocs noirs représentent les barrières mobiles et les flèches blanches leur mouvement. La flèche noire représente la montée du substrat. ... 14 Figure 14. Schéma d’un microscope électronique en transmission ... 16 Figure 15. Schéma d’un microscope à force atomique ... 18 Figure 16. Schéma du fonctionnement d’un microscope à angle de Brewster pour des analyses à l’interface air-eau ... 19 Figure 17. Image AFM en 3D d’une monocouche de PS-b-PMMA de 104 000 g/mol ... 22 Figure 18. Images TEM d’une monocouche de PS-b-PMMA à différents grossissements. Le réseau hexagonal formé par les domaines de PS est mis en évidence par les lignes bleues sur l’image de gauche. Le

parallélogramme rouge correspond à une maille du réseau hexagonal en 2D. Le fond plus pâle des images correspond à la monocouche de PMMA. Le PS-b-PMMA a une masse molaire de 104 000 g/mol. ... 23 Figure 19. Images BAM d’une monocouche de PS-b-PMMA à l’interface air-eau. Les pressions de surface correspondantes sont de 2 mN/m, 8 mN/m, 17 mN/m et 29 mN/m en a), b), c) et d). Noter que les bandes sont dues à un phénomène d’interférence et ne correspondent pas à la structure réelle du film. Le PS-b-PMMA a une masse molaire de 104 000 g/mol. ... 23

XII

Figure 20. Isothermes de surface pour différentes masses molaires moyennes de PS-b-PMMA symétrique. Solution de PS-b-PMMA dans le CHCl3 à une concentration de 1 mg/mL, 50 µL étalé. ... 24

Figure 21. Monocouche de PS-b-PMMA de masse molaire moyenne de 28 000 g/mol a), 104 000 g/mol b) et 220 000 g/mol en c). La barre d’échelle correspond à 200 nm. ... 25 Figure 22. Isothermes de surface du PS-b-PMMA seul et avec ajout de PS de masse molaire de 8700 g/mol 26 Figure 23. Image AFM de monocouches de PS-b-PMMA seul a) et avec ajout de PS b) et c). Les solutions déposées contiennent toutes 1 mg/mL de PS-b-PMMA. Les concentrations d’homopolymère PS sont de 0,05 mg/mL en b) et 0,27 mg/mL en c). La barre d’échelle correspond à 200 nm. ... 27 Figure 24. Isothermes de surface pour différentes vitesse de compression de l’interface par les barrières mobiles. Solution de PS-b-PMMA dans le CHCl3 à une concentration de 1 mg/mL. ... 27

Figure 25. Isothermes à différentes températures pour PS-b-PMMA de masse moléculaire moyenne de 28 000 g/mol. ... 28 Figure 26. Isothermes à différentes températures pour PS-b-PMMA de masse moléculaire moyenne de 104 000 g/mol. ... 29 Figure 27. Isothermes à différentes températures pour PS-b-PMMA de masse moléculaire moyenne de 220 000 g/mol. ... 29 Figure 28. Schéma tiré de Seo et al.6_{. Chaînes libres en A. Formation et compression des micelles en B.}

Compression des blocs PMMA en C. Formation d’un film très dense en D. ... 30 Figure 29. Description de la monocouche selon le modèle proposé. a) Schéma en coupe d’une micelle de surface. x = nombre d’unités de MMA situées sous un domaine de PS pour un bloc de PMMA, y = nombre d’unités de MMA situées dans la couronne d’une micelle pour un bloc de MMA b) Schéma d’un réseau hexagonal de micelles de surface et paramètres d’une maille unitaire du réseau. φ = 120°. c) Schéma d’un domaine de PS. Les points de jonction PS/PMMA y sont disposés en réseau hexagonal et sont représentés par un disque bleu pointé de rouge. ... 32 Figure 30. LB transfer of composite monolayers containing phase-transfer reduced NPs a), c) and citrate reduced NPs b), d). Both NP populations are coated with 12 700 g/mol PS ligands. a) and b) are TEM micrograph while c) and d) are AFM images. The NP aggregates diameter is 160 ± 60 nm in a) and 90 ± 30 nm in b). ... 39 Figure 31. Phase-transfer reduced NPs a) and citrate reduced NPs b) transferred from a bare water surface onto carbon grids. Both NP populations are coated with 12 700 g/mol PS ligands. The NP aggregates diameter is 130 ± 60 nm in a) and 70 ± 20 nm in b). ... 40 Figure 32. Island-like aggregates from composite monolayer observed by TEM. From a) to h) are phase-transferred NPs. From i) to p) are citrate reduced NPs. Mean molecular mass of PS ligand chain in g/mol for each micrograph is as follow : a) and i) 3770, b) and j) 4300, c) and k) 6500, d) and l) 8000, e) and m) 8700, f) and n) 12700, g) and o) 23000, h) and p) 43000. ... 41 Figure 33. Edge-to-edge distance between Au NPs in island-like aggregates in composite monolayers (open circles) and in dense monolayer deposited on glass surface11 _{(filled diamonds). Graph in a) is for}

phase-transfer reduced NPs series and b) is for citrate reduced NPs series. ... 42 Figure 34. AFM cross sectional analysis of composite LB monolayers containing phase-transfer reduced NPs a) and citrate reduced NPs b). Both NP populations are coated with 12 700 g/mol PS ligands. Inserts in a) and b) show the horizontal scan line corresponding to the section analysis. c) and d) are schematic representations of the composite monolayers shown in a) and b), respectively, with PS shown in red and PMMA in blue. NPs in c) and d) appear non-spherical because they are drawn to respect the height scale employed in a) and b) and the approximate true number of NPs in a given domain. ... 43

Figure 35. TEM image of composite LB film containing phase-transfer reduced NPs coated with 66 000 g/mol PS ligands. ... 44 Figure 36. Monocouche composite de PS-b-PMMA et de NPs réduites au citrate passivées avec des chaînes de PS de 6500 g/mol. Image AFM en hauteur en a, image AFM en mode phase en b et image TEM en c. Les régions présentées sont exemptes de particules afin de mettre l’accent sur les domaines de forme toroïdale.48 Figure 37. Schematic representation of the six nanoparticle populations investigated in this work. Ligand contour lengths are drawn to scale relative to particle size. ... 52 Figure 38. TEM images of C8SH stabilized gold NPs incorporated in a PS-b-PMMA monolayer. Gold core

diameter is 2.0 nm in panels a and b and 5.8 nm in panels c and d. ... 54 Figure 39. TEM images C8SH-capped 5.8 nm gold NPs incorporated in a PS-b-PMMA monolayer at different

NP loadings. Surface concentrations are 320 NPs/µm2 _{in panel a, 730 NPs/µm}2 _{in panel b, and 1900 NPs/μm}2

in panel c. ... 55 Figure 40. TEM images of C18SH stabilized gold NPs incorporated in a PS-b-PMMA monolayer. Gold core

diameter is 2.0 nm in panels a and b, 5.8 nm in panels c and d, and 10 nm in panels e and f. ... 55 Figure 41. TEM images of C4SH-stabilized gold NPs incorporated in a PS-b-PMMA monolayer. Gold core

diameter is 2.0 nm in panels a and b. ... 57 Figure 42. Schematic cross-sectional representation of a PS domain illustrating the two possible locations for the 2 nm gold NPs: at the domain surface or dispersed within it. ... 57 Figure 43. TEM images of composite films of C4SH-stabilized 2.0 nm gold NPs and PS-b-PMMA at different

particle loadings. The monolayer in panel a contains no NPs, whereas the spreading solutions for samples in panels b and c contained NP concentrations of 0.5 and 1.0 mg/mL, respectively. ... 58 Figure 44. AFM images of LB monolayers of symmetric PS-b-PMMA copolymers with mean molecular masses of (a) 28 000, (b) 104 000, and (c) 220 000 g/mol. ... 61 Figure 45. TEM images of composite LB films of C4SH-stabilized 2.0 nm gold NPs and 28 000 g/mol

PS-b-PMMA. ... 61 Figure 46. TEM images of composite films of 5.8 nm gold NPs either C8SH-stabilized (a) or C18SH-stabilized

(b) and 220 000 g/mol PS-b-PMMA. ... 62 Figure 47. Images AFM d’une monocouche composite de PS-b-PMMA et de NPs (5,8 nm C8-SH), les deux constituants présentaient une concentration de 1 mg/mL en solution. Les résultats en a) et c) sont présentés en «hauteur» et les résultats en b) et d) sont présentés en «phase». ... 66 Figure 48. Images BAM d’une monocouche composite de PS-b-PMMA et de NPs (5,8 nm, C8-SH) à l’interface

air-eau. Les pressions de surface correspondantes sont de 0,0 mN/m, 0,1 mN/m, 1,9 mN/m et 16 mN/m en a), b), c) et d). ... 66 Figure 49. Images TEM d’une monocouche composite de PMMA et de NPs (2,0 nm, C4-SH) ... 67

Figure 50. Monocouche composite formée de NPs d’or (d=5,8 nm, ligand=C8-SH), de PMMA et

PS-b-P2VP. À gauche le pH de la sous-phase est de 2,2 et de 5,3 à droite. ... 69 Figure 51. Monocouche composite de NPs d’argent (d=6 nm, ligand=C8-SH) et PS-b-PMMA ... 70

Figure 52. a Schematic representation of the Au nanoparticle-copolymer film spread onto water in the Langmuir–Blodgett set-up. The PS block forms circular aggregates whereas the PMMA block (red) lies on the water surface due to its higher affinity. b Atomic force microscopy image of PS-b-PMMA monolayer deposited on glass substrate by LB transfer. c TEM image of Au nanoparticles organized in PS domains. d TEM image illustrating the tendency of the Au nanoparticles to form rings at the interface between the PS domains and the PMMA matrix. ... 87

XIV

Figure 53. a Set up for optical extinction measurements. b Extinction spectrum (purple line and markers) of gold nanoparticles organized into rings. The probed surface is around 0.65 µm2 _{which corresponds to about}

50 PS domains. ... 88 Figure 54. a Calculated extinction spectra of twelve 6 nm Au spheres organized into rings via the discrete dipole approximation. The extinction spectra were modeled for different values of the ring diameter: 23.2 nm (red circles), 24 nm (purple triangles), 26 nm (blue squares) and 28 nm (green rhombus). The incident light is supposed normal to the ring. b Calculated extinction spectrum of an Au nanoring via the finite difference time domain (FDTD) method. The internal diameter of the nanoring is 50 nm and its thickness is 7 nm. The

Remerciements

Je remercie ma directrice de thèse Anna Ritcey pour tout. Je remercie tous les collègues que j’ai côtoyés durant mon séjour au sein du laboratoire, particulièrement Hélène Yockell-Lelièvre pour son aide précieuse au début de mes études graduées. Je dois aussi un merci spécial à Charles Labrecque et Benoit Richard qui ont effectué un stage de recherche sous ma supervision. Je remercie les différents professionnels qui m’ont aidé lors du projet : Rodica Plesu, Patricia Basque, Jean-François Rioux, Yann Giroux et Richard Janvier. Je remercie Thomas Maurer et son équipe pour les discussions et les collaborations. Je remercie ma famille pour le support moral et financier. Je remercie le Fond de recherche du Québec – Nature et technologie et le Conseil de recherche en science et génie du Canada pour leur soutien financier tout au long de mon parcours académique.

Avant-propos

Les travaux de doctorat présentés dans cette thèse ont été réalisés sous la direction de la professeure Anna Ritcey au sein du département de chimie de l’Université Laval. Les travaux de maîtrise de Cynthia Lemay et ceux de thèse d’Hélène Yockell-Lelièvre ont servis de point de départ au projet. Deux stagiaires étudiants au baccalauréat ont contribué au projet, il s’agit de Charles Labrecque et Benoit Richard, leurs contributions se situent au niveau des expériences rapportées aux chapitres 4 et 5 respectivement.

Trois articles sont cités dans le document de thèse. Le chapitre 3 correspond à l’article Assembly of

polystyrene-coated gold nanoparticles at the air-water interface dont le manuscrit a été accepté en 2014 par la

revue Journal of Colloid and Interface Science, une section a été ajoutée au chapitre afin de compléter le contenu de l’article. Le chapitre 4 correspond à l’article Controlled 2D organization of gold nanoparticles in

block copolymer monolayers publié en 2013 dans la revue Langmuir, trois sections ont été ajoutées au

chapitre afin de compléter le contenu de l’article. En tant qu’auteur principal de ces deux articles, j’ai écrit les manuscrits avec l’aide de ma directrice Anna Ritcey. J’ai aussi réalisé la presque totalité des expériences scientifiques en cause. Charles Labrecque a effectué quelques manipulations sur les cuves Langmuir-Blodgett pour l’article Controlled 2D organization of gold nanoparticles in block copolymer monolayers et Hélène Yockell-Lelièvre a synthétisé les nanoparticules utilisées pour l’article Assembly of polystyrene-coated gold

nanoparticles at the air-water interface. Finalement, les deux articles reprennent quelques manipulations

effectuées par Cynthia Lemay lors de son projet de maîtrise.

Le troisième article, Optical properties of Au colloids self-organized into rings via copolymer templates publié dans la revue Journal of Nanoparticle Research en 2013, a été placé en annexe car la majorité de la contribution intellectuelle ne vient pas de moi. Toutefois, son contenu est très pertinent dans le cadre de la thèse. Ma contribution à l’article se limite à la synthèse des échantillons et la rédaction de la section expérimentale, les caractérisations optiques et la modélisation ont été effectuées par les chercheurs du Laboratoire de Nanotechnologie et Instrumentation Optique (LNIO) de l’Université de Technologie de Troyes (UTT). La rédaction du manuscrit est principalement l’œuvre de Thomas Maurer professeur au LNIO.

Les trois articles sont cités presqu’intégralement, incluant les sections d’informations supplémentaires fournis sur internet par les éditeurs. Seules les bibliographies ne sont pas incluses; il n’y en a qu’une seule pour tout le document afin d’éviter les redondances. Dans un même ordre d’idée, la numérotation des tableaux, des figures et des équations a été unifiée dans tout le document.

Introduction

La nanoscience est devenue incontournable lors des trente dernières années. Cette discipline se consacre à l’étude des matériaux à l’échelle du nanomètre. La nanoscience est de par sa nature très multidisciplinaire et emprunte beaucoup à la physique, la chimie et la biologie. Les technologies issues des nanosciences s’appliquent à des domaines tout aussi variés. Pour prendre des exemples de secteurs où la recherche en nanotechnologie est active au Québec on peut se référer au plan d’action de NanoQuébec et aux axes de recherche du Centre québécois sur les matériaux fonctionnels (CQMF). Ces regroupements sont actifs dans les domaines suivants : les matériaux industriels, les microsystèmes, la foresterie et la santé pour NanoQuébec, puis l’énergie, l’environnement et les applications biomédicales pour le CQMF. En dernier lieu, il ne faut pas oublier les possibilités qu’ouvre la nanoscience dans le domaine de l’optique.

Discipline indispensable aux nanotechnologies, la nanofabrication se penche sur la création de structures nanoscopiques dans le but de former des dispositifs ou des matériaux nouveaux ayant un intérêt technologique. Il existe deux manières fondamentales d’aborder la nanofabrication, l’approche descendante et l’approche ascendante. L’approche descendante consiste à prendre un matériau plus volumineux afin de le travailler et finalement obtenir un objet à l’échelle du nanomètre. À l’opposé, l’approche ascendante consiste à assembler des éléments plus fins, parfois de l’ordre moléculaire, afin d’obtenir le nanomatériau désiré.

Ce présent document présente une technique peu connue permettant la mise en forme de films minces nanostructurés de manière ascendante. Il s’agit de la technique Langmuir-Blodgett qui permet l’auto-assemblage de molécules ou macromolécules à l’interface air-eau. En outre, le confinement de copolymère à blocs à l’interface air-eau permet de contrôler la formation de films nanostructurés pouvant présenter plusieurs morphologies différentes. De plus, il est possible de transférer les films de l’interface vers un substrat solide. Ceci pave la voie à des expériences intéressantes en façonnage de surface et a donné lieu au projet de thèse : l’utilisation de ces films nanostructurés auto-assemblés à l’interface air-eau en tant que patrons pour la disposition de nanoparticules métalliques sphériques sur une surface.

La suite de l’introduction sera l’occasion de mieux clarifier la démarche intellectuelle à la genèse du projet. Ce sera aussi l’occasion d’exposer les différents aspects du projet. Ladite introduction est divisée en plusieurs sections. Tout d’abord les objectifs du projet sont présentés afin d’élucider brièvement le but de l’ensemble du travail. Ensuite, une courte revue de la littérature sur les thèmes suivants est effectuée : les copolymères à bloc à l’interface air-eau, les nanoparticules métalliques et les nanocomposites. L’introduction se termine par un léger survol des applications potentielles pour les genres de systèmes composites étudiés dans le cadre du

2

Comme, au niveau expérimental, l’essentiel du projet consiste à la mise en forme et la caractérisation des films composites, un chapitre entier est dévolu aux différentes techniques nécessaires. Ensuite, les chapitres expérimentaux sont présentés en ordre chronologique selon la période de réalisation des expériences (non en ordre de publication), nous croyons que cela est plus logique et reflète mieux le processus intellectuel accompli au cours de la thèse.

Objectifs du projet

Le premier objectif du projet était au départ d’explorer les possibilités qu’offre la technique LB en termes de façonnage de surface et disposition 2D de nanoparticules métalliques. Le deuxième chapitre portant sur diverses expériences réalisées en modifiant les différents paramètres du transfert LB fait foi de cette démarche à tâtons. Toutefois, grâce à certains résultats expérimentaux obtenus par Cynthia Lemay lors de ses études à la maîtrise1_{, grâce aussi aux résultats préliminaires sur les systèmes composites obtenus en}

début de projet et à une lecture de la littérature scientifique sur le sujet, il nous apparût clair que le rapport entre la taille des nanoparticules et la longueur des chaînes de la matrice joue un rôle important dans l’intégration des nanoparticules à l’intérieur de la matrice. Cette relation peut être expliquée par des arguments de nature entropique, ceci est fortement discuté au chapitre 4. À partir de ce moment, il fût fixé d’étudier plus en profondeur le lien unissant ces deux paramètres. Pour ce faire, une série de nanoparticules d’or de tailles différentes a été utilisée. Dans un même ordre d’idées, une série comprenant des molécules de PS-b-PMMA de différentes masses molaires moyennes fût utilisée.

Les premières expériences ont montré que de nombreux détails influent sur les interactions entre les composantes du système à l’interface. On compte au nombre des objectifs secondaires l’étude de ces différents paramètres : la nature des ligands organiques greffés à la surface des NPs, la charge de NPs dans la monocouche et le matériau utilisé pour le cœur des NPs.

Finalement, les diverses expériences réalisées ont permis l’observation de monocouches composites présentant des anneaux de nanoparticules d’une soixantaine de nanomètres de diamètre. Pour diverses raisons énumérées plus loin, ce type de structure suscite un intérêt particulier. Donc, en cours de projet, les efforts de recherche se sont dirigés davantage vers la réalisation d’expériences sur les systèmes présentant des anneaux de NPs, ceci inclus des preuves de concept ainsi que des caractérisations physiques et optiques plus poussées.

En résumé, l’objectif global du projet est de caractériser des monocouches de PS-b-PMMA seules ou chargées de nanoparticules métalliques afin d’étudier l’impact de certains paramètres expérimentaux sur les morphologies observées à l’interface air-eau. L’accent est mis sur le rapport entre le diamètre des

nanoparticules et le rayon de giration des chaînes polymères de la matrice, car cela revêt une importance dans la manière dont sont incluses les NPs. Finalement, des expériences additionnelles sont effectuées afin de mieux caractériser les monocouches offrant une disposition des NPs en anneaux.

Copolymères à bloc et micelles de surface

Les copolymères à bloc sont des macromolécules comprenant deux ou plusieurs segments (blocs) polymères liés bout à bout de façon covalente (Figure 1). Les deux segments d’un copolymère à diblocs sont par définition de natures chimiques différentes et souvent immiscibles l’un dans l’autre.

Figure 1. Schéma d’un copolymère à diblocs linéaire de type poly(A)-b-poly(B)

À l’état solide, les segments s’excluent mutuellement et forment des nanophases, tandis qu’en solution ces molécules peuvent adopter un comportement amphiphile et former des micelles. Aussi, lorsque ces molécules sont confinées à l’interface air-eau, elles forment des monocouches auto-assemblées. Au cours des vingt dernières années, de nombreux systèmes formés de copolymères variés étalés à l’interface air-eau ont été étudiés et caractérisés. Selon la nature et le ratio des masses molaires moyennes entre les blocs, plusieurs structures auto-assemblées plus ou moins régulières ont été observées, par exemple des îlots2 _{ou des}

filaments3 _{(Figure 2).}

Figure 2. À gauche, agrégat plus ou moins régulier en îlots de polystyrène-b-polyoxyde d’éthylène2_{. À droite, agrégats en}

filament de polystyrène-b-polyoxyde d’éthylène3_{. Images obtenues grâce à la microscopie à force atomique.}

La plus régulière de ces structures est la micelle de surface, nomenclature suggérée pour des systèmes interfaciaux par Zhu et al. en 1991 par analogie aux micelles formées en solution.4 _{Telles leurs contreparties}

en solution, ces structures sont constituées d’un cœur fortement hydrophobe et d’une couronne s’étalant radialement sur l’eau (Figure 3). Dans la plupart des cas, le copolymère n’est pas à strictement parler

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spontanément sur l’eau. L’autre bloc est totalement hydrophobe, ne s’étale pas et forme le cœur de la micelle de surface.

Figure 3. Représentation schématique de micelles de surface de PS-b-PMMA à l’interface air-eau. Vue en coupe (gauche) et vue à plat (droite)

Il est à noter que ce genre de structure se forme spontanément à l’interface air-eau; il ne s’agit pas de micelles déjà formées en solution. Lorsque les paramètres du système sont optimisés, les micelles de surfaces s’organisent spontanément en un réseau hexagonal à la surface de l’eau. Les micelles de surface formées de PS-b-PMMA symétrique constituent un système auto-assemblé régulier, robuste et bien connu5-10_{. Il s’agit d’un}

candidat idéal pour étudier l’incorporation de nanoparticules dans une surface de polymère auto-assemblée. Donc, pour presque tous les systèmes étudiés durant la thèse, la monocouche est constituée de PS-b-PMMA.

Nanoparticules métalliques

Le matériau choisi pour la synthèse des nanoparticules est l’or pour sa facilité de synthèse (contrôle de taille et de monodispersité) et sa chimie de surface accessible et robuste. Au cours des différentes expériences effectuées, des NPs de différentes tailles ont été incorporées dans les systèmes composites afin d’étudier l’impact de ce paramètre (chapitres 3 et 4). Des composites à base de NPs d’argent ont aussi été étudiés, mais dans une proportion beaucoup moindre (chapitre 5).

Passivation des NPs métalliques

On ne peut considérer le cœur inorganique sans considérer la couche de ligands qui le passive. En fait, la technique de mise en forme utilisée requiert des nanoparticules hydrophobes car elles doivent être solubles dans les mêmes solvants que le PS-b-PMMA et elles ne doivent pas quitter l’interface air-eau pour se disperser dans la sous-phase aqueuse. De plus, les caractéristiques du ligand auront un impact crucial dans l’interaction des nanoparticules entre elles et avec le copolymère de la matrice.

Deux types de ligands sont utilisés durant le projet : des thioalcanes et des chaînes de polystyrène terminées par un thiol. Le soufre du thiol s’ancre à la surface de l’or et les molécules de ligand forment une monocouche organique autour de la particule. Le fait de recourir à plusieurs tailles de NPs ainsi que plusieurs ligands

différents permet de créer une série de particules. Ces paramètres ont donc pu être systématiquement étudiés dans les études présentées dans ce document.

Propriétés d’auto-assemblage des NPs métalliques

Même si l’objectif du projet est de contrôler la localisation de nanoparticules à l’aide d’une matrice polymère, il est intéressant de constater que les nanoparticules passivées de manière à être hydrophobes ont des propriétés d’auto-assemblage intrinsèques. La compréhension de systèmes auto-assemblés mis en forme à l’aide de nanoparticules seules est donc cruciale afin de comprendre plusieurs phénomènes qui sont observés dans le projet de thèse.

Lorsque déposées sur une surface ou une interface à partir d’une goutte de solvant, les NPs métalliques ont une forte tendance à s’auto-organiser selon leur forme. Pour les nanoparticules sphériques, cette organisation permet l’obtention d’un réseau hexagonal11 _{(Figure 4). En effet, tant qu’une couche de solvant subsiste à la}

surface, les particules sont mobiles, donc elles ont la propriété de s’organiser. Les attractions de van der Waals sont une force importante guidant l’organisation des nanoparticules métalliques, les forces de capillarité et de convection12 _{due à l’évaporation du solvant sont aussi présentes. Considérant cela, pour minimiser}

l’énergie du système, les NPs doivent être le plus près possible l’une de l’autre, d’où un réseau hexagonal 2D. À l’intérieur d’un tel système, le volume de la couche de ligand passivant les NPs a un impact sur la distance entre chacune des particules.

Figure 4. Images de microscopie électronique à balayage (SEM) [a] et microscopie électronique en transmission (TEM) [b] de nanoparticules d’or (d = 11 nm) enrobées de polystyrène déposées par évaporation de solvant.11

Fait intéressant, particulièrement dans le cadre de la thèse, lorsque des NPs hydrophobes sont déposées à la surface de l’eau un nouveau paramètre entre en ligne de compte. Il s’agit de la mobilité des particules sur l’interface même après l’évaporation du solvant. Ceci permet aux particules de se positionner pour atteindre l’équilibre et réduire l’énergie du système, dans le cas d’une interface diluée présentant peu de particules on observera la formation d’îlots13 _{(Figure 5). On explique le patron en îlots par l’agrégation des NPs due à des}

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Figure 5. Image TEM de nanoparticules d’argent de 4-6 nm auto-assemblées sous forme d’îlots à l’interface air-eau.13

L’échelle correspond à 500 nm.

Nanocomposites

Pris dans son ensemble, l’étude des nanocomposites à base de polymère est un champ d’étude devenu extrêmement vaste lors des vingt-cinq dernières années. Les premières avancées dans le domaine visaient l’amélioration mécanique des matériaux à des fins industrielles et commerciales. D’ailleurs l’industrie automobile a été pionnière dans le domaine, en particulier Toyota avec l’incorporation de feuillets d’argile exfoliés au nylon dans la fabrication de ceintures de sécurité en 199114_{. Le système ultramince que l’on désire}

étudier partage quelques considérations communes avec les composites massiques telles que la chimie de surface des nanoparticules par rapport à la nature chimique de la matrice et la taille des nanoparticules par rapport à la masse molaire moyenne des molécules de la matrice. Toutefois, l’amélioration des propriétés mécaniques ne fait aucunement partie des objectifs du projet alors qu’il s’agit d’un enjeu majeur pour certaines industries. Aussi, il est facile de se perdre dans la surabondance de littérature scientifique sur les composites massiques.

Donc, tant au niveau théorique qu’expérimental, il est préférable de comparer les résultats obtenus avec les nanocomposites étudiés sous forme de film mince voire ultramince comme nous l’avons fait au chapitre 4. Toutefois les comparaisons entre les monocouches monomoléculaires à l’interface air-eau et les films minces restent hazardeuses. Car malgré les similitudes, il existe des différences importantes et fondamentales entre les films minces et les monocouches de copolymère. Tout d’abord l’épaisseur : les monocouches ont une épaisseur monomoléculaire, c’est-à-dire l’épaisseur d’une unité de répétition de PMMA, tandis que le dépôt à la tournette (films minces) ne permet pas de descendre plus bas qu’une dizaine de nanomètres15_{. Donc, dans}

une monocouche composite, il n’y a pas superposition de nanoparticules dans l’axe des z. Ceci facilite l’étude en microscopie électronique et ouvre des opportunités pour des applications en façonnage de surface. Ces différences fondamentales donnent lieu à des morphologies différentes. Les films plus épais, présentent

généralement des phases lamellaires ou cylindriques à l’opposée des monocouches qui présentent les morphologies mentionnées plus tôt : îlots, filaments ou micelles de surface.

Nanocomposites à l’interface air-eau

Dans les dernières années, la cuve de Langmuir a permis l’étude de différents systèmes composites à l’interface air-eau. Étant donné la très grande popularité de l’étude des surfactants et des lipides par cette méthode, plusieurs chercheurs ont utilisé ces molécules pour former des composites avec des nanoparticules16, 17_{. Cependant, malgré un intérêt certain de la communauté scientifique envers l’étude des}

copolymères à l’interface air-eau lors des vingt-cinq dernières années, très peu de nanocomposites à base de copolymère ont fait l’objet d’étude. À notre connaissance, seulement deux autres groupes ont publiés des articles scientifiques analysant des composites formés de copolymère à bloc et de nanoparticules inorganiques déposés à l’interface air-eau. Pour cette raison, il nous apparaît important de faire le survol de ces études et de se comparer afin, d’une part, de défendre l’originalité du projet de thèse et, d’autre part, le mettre en contexte.

Dans un premier cas, Moffitt et ses collaborateurs ont publié quelques études portant sur le polystyrène-bloc-polyoxyde d’éthylène3, 18_{, dont deux portant sur l’inclusion de points quantiques dans ce copolymère}19, 20

(Figure 6). Les points quantiques de sulfure de cadmium sont passivés à l’aide de polystyrène et semblent bien être incorporés au centre des nanobrindilles de PS. La présence de points quantiques semble peu affecter la morphologie du composite par rapport au copolymère seul.

Figure 6. Schéma d’un système composite de points quantiques de CdS incorporés à l’intérieur des lamelles de PS du PS-b-PEO.20

Dans un second cas, Li et al. ont déposé des nanoparticules magnétiques d’oxyde de fer (Fe2O3) et du

polyoxyde d’éthylène-b-polyisobutylène (PEO-b-PIB) à l’interface air-eau21_{. À l’opposé du système précédent,}

les NPs se sont agrégées et n’ont pas été localisées selon la morphologie de la matrice. Les résultats présentés au chapitre 3 offrent quelques similitudes avec ce système, donc il en sera de nouveau question plus loin dans le document.

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Figure 7. Image AFM d’une monocouche de PEO-b-PIB de NPs de Fe2O3 transférée sur substrat de silicium.21

Notre étude diffère des deux précédentes de part la nature chimique des composantes, les morphologies observées et l’étude systématique des relations longueur de ligands/taille des NPs/longueur des chaînes de la matrice pour un système donné.

Applications potentielles

On peut penser à une kyrielle d’applications nécessitant de pouvoir disposer précisément des nanoparticules sur une surface ou encore aux interfaces des nanophases d’un système comportant des copolymères à blocs. Or, étant donné notre proximité avec le COPL, les études réalisées par le passé au sein de l’équipe de recherche et nos collaborations récentes avec l’équipe de Thomas Maurer du LNIO de l’UTT (voir article en annexe), nous considérons davantage les débouchés dans le domaine de l’optique. C’est pourquoi cette section s’articule autour des propriétés optiques des nanoparticules et des implications possibles de nos assemblages dans les domaines des métamatériaux et des senseurs optiques.

Propriétés optiques des NPs métalliques

Les propriétés optiques revêtent une importance particulière dans l’histoire de l’étude des nanoparticules. En effet, l’interaction avec les NPs métalliques est la plus forte interaction lumière-matière connue22_{. Ceci est dû}

aux plasmons de surface localisés.

Tout d’abord, un plasmon de surface se définit comme l’oscillation collective des électrons à la surface d’un métal sous une lumière incidente. Les nanotechnologies s’intéressent particulièrement aux plasmons de surface localisés : comme une NP est plus petite que la longueur d’onde de la lumière incidente, tous ses électrons oscillent collectivement en phase avec l’onde, ce qui crée un dipôle oscillant (Figure 8[a]). Le plasmon de surface localisé des NPs de métaux nobles entre en résonance avec des ondes

électromagnétiques du spectre visible. Dans ce cas le dipôle oscillant absorbe et diffuse la lumière donc le champ électrique est fortement augmenté dans le champ proche de la particule (Figure 8[b]).

Figure 8. [a] Déplacement périodique des électrons de la nanoparticules par le champ électrique E0 de la lumière incidente. [b]

Le champ électrique à proximité de la sphère est amplifié (flèches noires) alors qu’il demeure uniforme à l’intérieur de la NP (flèches rouges)23_.

La fréquence de résonance d’une particule donnée est définie par plusieurs paramètres tels que : ses dimensions et sa symétrie, la nature du métal et la constante diélectrique de la matière adjacente. De plus, il peut y avoir couplage entre des particules situées près l’une de l’autre. Par exemple, l’agrégation des NPs métalliques cause un déplacement de la fréquence de résonance vers le rouge11_{. D’un point de vue}

fondamental, il est intéressant de former des assemblages de NPs avec des symétries particulières, tel que les anneaux, afin d’étudier le couplage inter-particules. À plus long terme, la maîtrise de ces assemblages avec des propriétés optiques nouvelles permettra la fabrication de dispositifs.

Détection

Développement d’un biosenseur

L’intensification du champ électromagnétique à proximité de la particule a un impact intéressant sur les fluorophores situés dans le champ proche. En effet, le plasmon à une incidence sur le temps de vie de fluorescence et le rendement quantique des fluorophores, d’où une intensification importance du phénomène de fluorescence24_{. Le phénomène de transfert d’énergie par résonance (RET) entre deux chromophores se}

trouve aussi augmenté par la proximité d’une NP métallique25, 26_{. Ces phénomènes permettent d’augmenter la}

sensibilité des techniques analytiques utilisant la fluorescence.

Il est donc possible d’imaginer la fabrication d’un prototype de biosenseur utilisant le RET et le rehaussement de fluorescence. Pour ce faire, il suffit d’obtenir la disposition désirée des NPs en 2D, de se débarrasser de la matrice organique et de la remplacer par une couche de quelques nanomètres d’un matériel diélectrique.

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Ensuite une couche contenant des fluorophores pourrait être ajoutée, puis des sondes moléculaires greffées à la surface permettraient la détection de molécules d’intérêt biologique (Figure 9).

Figure 9. Schéma d’un biosenseur générique tel que décrit dans le paragraphe précédent.

Dans un autre ordre d’idées, la disposition des NPs en anneaux procure un avantage supplémentaire en termes de biodétection. En effet, Larsson et al. ont démontré que la fréquence de résonance du plasmon est 5 fois plus sensible au changement d’indice de réfraction à proximité d’un nano-anneau que d’un nanodisque de diamètre comparable27_{. Les structures en nano-anneaux pourraient donc permettre l’amélioration de}

dispositifs utilisés en spectroscopie de résonance de plasmon de surface localisé.

Détecteur de déformation

Une suggestion de débouché possible pour notre système nous est venue de notre collaborateur Thomas Maurer. Il s’agit d’utiliser la réponse spectrale des agrégats en forme de nano-anneaux28 _{dans un détecteur de}

déformation29_{. En effet, la symétrie des agrégats étant très importante dans le couplage plasmonique, la}

déformation des anneaux pourrait permettre de détecter des déformations ou des fractures sur une surface à une échelle nanoscopique.

Nano-anneaux de particules pour des débouchés en métamatériaux

Les métamatériaux électromagnétiques sont des matériaux présentant une perméabilité magnétique (μ) ou une permittivité (ε) négative. Lorsque ces deux propriétés sont négatives on parle de métamatériaux à indice de réfraction négatif. Inexistants dans la nature, seuls des matériaux composites artificiels peuvent présenter un indice de réfraction négatif. Ces matériaux permettent théoriquement la création de dispositifs d’invisibilité et de super-lentilles30_{. D’ailleurs, la recherche en métamatériaux connait un certain essor depuis leur}

démonstration expérimentale pour des fréquences micro-onde31_{. Or, pour avoir des métamatériaux}

interagissant avec la lumière IR ou visible, des dimensions à l’échelle nano sont requises. Les nano-anneaux montrent des promesses intéressantes pour la réalisation de métamatériaux32_{. En effet, un anneau métallique}

d’un diamètre égal à la moitié d’une longueur d’onde incidente peut entrer en résonance avec le champ électrique incident, ce qui génère un courant plasmonique circulaire (Figure 10). Ceci génère de nouveaux modes magnétiques qui permettent un couplage avec le champ magnétique de la radiation incidente33_{. Ce}

phénomène permet de rencontrer les critères énumérés précédemment, soit ε et μ négatif dans une même gamme de fréquence.

Figure 10. Schéma d’un anneau d’argent d’un diamètre égal à la moitié d’une longueur d’onde incidente qui génère un courant plasmonique circulaire. Les flèches rouges représentent l’oscillation du champ électrique de l’onde. Les flèches

bleues représentent le champ électrique induit dans le nano-anneau33_. Avancées dans l’auto-assemblage de nano-anneaux

Plusieurs groupes de recherche tentent de développer des techniques d’auto-assemblage permettant la déposition régulière de nano-anneaux sur une grande surface spécifiquement dans le but de développer des métamatériaux. Zahr et al. sont parvenus à cette forme d’assemblage grâce à l’adsorption de NPs autour du virus de la mosaïque du tabac34 _{(Figure 11). Les paramètres géométriques du virus étant définis, cette}

méthode à l’avantage de créer des anneaux qui sont toujours de même diamètre. Ceci permet des structures très répétables d’une synthèse à l’autre, toutefois il est impossible de modifier le diamètre des anneaux. Aussi, comme pour notre système, le nombre de NPs s’adsorbant autour la structure varie d’un anneau à l’autre.

Chapitre 1. Techniques de mise en forme et de

caractérisation

Ce chapitre se veut une présentation des différentes techniques de caractérisation et leur mise en contexte dans le cadre du projet, les spécifications techniques et expérimentales étant contenues dans les articles. En plus d’être une technique unique de déposition de film, la cuve de Langmuir permet l’étude du film en temps réel à l’interface air-eau. Tel que mentionné précédemment, cette technique constitue le cœur et l’aspect original du projet et elle sera donc expliqué en détail dans ce chapitre. Ensuite, une section du chapitre se penche sur la microscopie électronique en transmission (TEM) et une autre sur la microscopie à force atomique (AFM) qui sont les techniques toutes indiquées afin de caractériser les films composites présentant des détails de l’ordre du nanomètre. La microscopie à angle de Brewster (BAM) a aussi été utilisé afin de caractériser les films directement à l’interface air-eau. Quoique très peu utilisée au cours du projet, il vaut la peine de présenter cette technique puisqu’elle est en général peu connue. De plus, comme aucune expérience BAM n’a été incluse dans les articles cités aux chapitres 3 et 4, les détails techniques seront présentés ici. Finalement, en supplément à ces techniques, des analyses en thermogravimétrie pour caractériser les NPs et des mesures d’angle de contact sur des substrats revêtus de monocouche composite ont été effectuées. Comme ces techniques n’ont pas été systématiquement utilisées au cours du projet, qu’elles sont relativement connues et qu’elles sont déjà présentées dans l’article cité au chapitre 4, aucune section ne leur est consacrée dans le présent chapitre.

Cuve de Langmuir et technique de transfert Langmuir-Blodgett

La cuve de Langmuir est nommée d’après Irving Langmuir et Katharine Burr Blodgett pour leurs travaux sur la déposition de couches minces. La cuve de Langmuir a deux utilités générales : la déposition de monocouches ou multicouches sur des surfaces pour des applications technologiques ou l’étude de molécules directement à l’interface pour modéliser des systèmes, par exemple biologiques35_.

Composantes

L’appareil est composé des éléments suivants : une cuve de téflon, des barrières mobiles et une balance (Figure 12). L’hydrophobicité du téflon permet d’avoir un ménisque concave lorsque la cuve est remplie d’eau, ceci facilite le contact entre l’interface air/eau et les barrières mobiles. Ces dernières sont faites de polyoxyméthylène, un matériau hydrophile qui permet un contact adéquat avec l’interface. Ces barrières définissent l’aire de l’interface où les molécules sont déposées. Quant à elle, la balance permet de mesurer une tension de surface (Υ), donc une pression de surface (Π). Une plaque de Wilhelmy est la sonde

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de papier. Il est possible de transférer les monocouches sur un substrat solide, dans ce cas le substrat est mis en place grâce à une pince de téflon située au bout d’une tige métallique et actionnée par un moteur.

Figure 12. Cuve de Langmuir et ses principales composantes

Déroulement d’une expérience LB

Les molécules et/ou nanoparticules à étudier par LB sont tout d’abord mises en solution ou en suspension très diluée, de l’ordre de 1 mg par mL. Le solvant utilisé est le chloroforme car il s’étale très bien sur l’eau et s’évapore rapidement. La solution est déposée sur l’eau goutte à goutte à l’aide d’une seringue. Suite à l’évaporation du solvant, les molécules sont très dispersées à l’interface et la pression de surface est idéalement nulle. Les barrières mobiles sont déplacées à l’aide d’un moteur qui permet une compression symétrique de l’interface air-eau à vitesse constante. La balance et la plaque de Wilhelmy permettent de connaître la pression de surface en fonction de l’aire totale d’interface comprise entre les deux barrières. Pour réaliser un transfert de monocouche sur un substrat hydrophile, il faut au préalable transpercer l’interface avec le substrat puis effectuer une montée verticale une fois que la monocouche est assemblée. La montée du substrat s’effectue à vitesse constante une fois que la pression de surface cible est atteinte (Figure 13). Lors du transfert, les barrières mobiles sont déplacées afin de conserver une pression de surface constante.

Figure 13. Schéma présentant la compression et le transfert d’une monocouche de PS-b-PMMA à l’interface air-eau. Les blocs noirs représentent les barrières mobiles et les flèches blanches leur mouvement. La flèche noire représente la montée du

Pression de surface, aire moléculaire et isotherme de surface

Au départ d’une expérience LB, la pression de surface est idéalement nulle, c’est-à-dire que les molécules déposées sont suffisamment éloignées les unes des autres pour ne pas subir de forces intermoléculaires, donc la tension de surface correspond à celle de l’eau pure. Lorsque les molécules sont confinées sur une surface plus petite ceci augmente la pression de surface et diminue la tension de surface. Plus simplement, la pression de surface (Π) est la différence entre les tensions de surface respectives de l’eau sans monocouche (Υ0) et avec une monocouche compressée (Υ).

Π = Υ0− Υ Éq. 1

La tension de surface est mesurée à l’aide d’une balance et d’une plaque de Wilhelmy qui est à demi immergée dans l’eau. Trois forces sont exercées sur la plaque : la gravité et la tension de surface vers le bas (Fnet) et flottabilité vers le haut. La flottabilité dépend de la densité et de la géométrie de la plaque, comme la

plaque est très mince son périmètre au contact de l’eau correspond à deux fois sa largeur (L). De plus, comme la plaque est faite de platine, un matériau très hydrophile, ceci permet d’estimer l’angle de contact de l’eau avec la plaque à 0°. Avec ces deux estimations on arrive à l’équation suivante :

Π = Υ₀− Υ = −∆Υ = −ΔFnet

2L∙cos 0°= −ΔFnet

2L Éq. 2

En connaissant le nombre de molécules déposées et l’aire totale de l’interface, il est possible de calculer l’aire moyenne occupée par une molécule que l’on exprime en angströms carrés (Å2_{). Dans le cas du PS-b-PMMA,}

nous estimons que seul le bloc PMMA se retrouve à la surface de l’eau, donc nous exprimons l’aire moléculaire moyenne par unités de répétition MMA36_.

Un graphique présentant la pression de surface en fonction de l’aire moléculaire moyenne se nomme isotherme de surface. Dans le cas de petites molécules amphiphiles telles que les acides gras, il est possible grâce aux isothermes de surface de distinguer clairement des changements de phases à l’interface. Il est proposé que les molécules passent par les états gazeux, liquide expansé, liquide condensé et solide au fur et à mesure de la compression37_{. Cependant, les isothermes de macromolécules ne présentent pas ces}

changements de phases bien définis. En effet, le PS-b-PMMA présente des isothermes de surface plutôt linéaires. De plus, sur l’échelle de temps d’une expérience (quelques heures) les films de PS-b-PMMA n’atteignent jamais vraiment l’équilibre, tel que discuté au chapitre 2. Donc, il est nécessaire d’être prudent lorsque vient le temps d’analyser des isothermes de surface de polymères.

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Taux de transfert

Le taux transfert sert à exprimer le rapport entre et la quantité de matière réellement transférée et la quantité de matière théoriquement transférée lors de la montée du substrat. De manière plus pratique, ce taux correspond au ratio entre la réduction de l’aire de la monocouche par les barrières mobiles durant le transfert et l’aire du substrat. Un transfert idéal correspond à un taux de 1, un taux inférieur à l’unité correspond à un transfert incomplet et inversement un taux supérieur à l’unité signifie qu’un excès de matière a été transféré. Plusieurs facteurs influencent réellement le taux de transfert comme la propreté ou la vitesse de montée du substrat lors du transfert. Par contre, d’autres facteurs influent sur le calcul du taux de transfert sans affecter la qualité du transfert à proprement parler, par exemple une monocouche de polymère qui n’a pas atteint l’équilibre et qui continue à se réorganiser lors de la durée du transfert.

L’écart-type sur le taux de transfert est plutôt grand pour tous les transferts réalisés lors du projet (1,0 ± 0,2). Malgré cela, les analyses AFM et TEM ont montré des films constants dans leur morphologie. Nous considérons que l’AFM et le TEM font foi de la reproductibilité des transferts malgré des taux variables.

Microscopie électronique en transmission (TEM)

La microscopie électronique est analogue à la microscopie optique, cependant l’échantillon est traversé par un faisceau d’électron et non par la lumière. En effet, la résolution d’un microscope classique est limitée par la longueur d’onde de la lumière alors que celle d’un appareil TEM est limitée par la longueur d’onde des électrons, donc une définition théorique plus petite que le nanomètre. Le principe se résume comme suit : un canon propulse les électrons dans le vide et des lentilles magnétiques permettent de corriger la trajectoire du faisceau qui traverse l’échantillon puis la lentille de l’objectif avant d’être captés (Figure 14). L’image est visualisée grâce à une plaque phosphorescente ou une caméra CCD.

La TEM est utile pour l’observation de matériaux composites car les différentes composantes du système n’ont pas tous la même densité électronique, ceci permet de bien les différencier entre eux. Par exemple, pour le système qui nous intéresse, il est possible de distinguer les domaines de PS de la monocouche de PMMA (Figure 43) grâce à leur épaisseur et la plus forte densité électronique du PS qui contient un cycle benzénique par unité de répétition. Il va sans dire que les particules métalliques sont fortement contrastées par rapport au polymère.

Les échantillons observés en TEM sont supportés sur une couche de carbone elle-même supportée sur une grille circulaire de 3 mm de diamètre en cuivre ou en nickel. La préparation des échantillons revêt un caractère important dans le projet. En effet, afin d’évaporer une couche de carbone sur la grille, il est nécessaire d’y déposer une couche de polymère (Formvar) au préalable. Or comme nous observons de très petites particules (2 nm), à la limite de résolution, il est important de dissoudre ce film de polymère. Pour ce faire, les grilles sont placées à plat, couche de carbone vers le haut, sur un papier filtre; le papier est ensuite imbibé de chloroforme. Ce traitement doux permet de dissoudre la couche de Formvar tout en conservant l’intégrité de la couche de carbone. Une fois la grille prête, elle est collée au substrat de verre grâce à une petite goutte de colle liquide tout-usage placée entre sa bordure et le verre. Lors du transfert LB, le film de PS-b-PMMA se dépose uniformément sur le carbone et le verre.

Microscopie à force atomique (AFM)

À l’opposé des microscopies optiques et électroniques, la microscopie à force atomique n’utilise pas de rayonnement pour sonder un échantillon : une pointe physique trace la topographie à l’échelle nano d’une surface. La pointe à proprement parler se situe au bout d’un levier et dans notre cas est faite de silicium. Afin de mesurer le mouvement de la pointe, un faisceau laser est réfléchi sur la face opposée du levier et est récolté au centre de quatre photodiodes disposées en cadrans. Une boucle de rétroaction électronique permet d’ajuster la hauteur du scanneur piézoélectrique en temps réel afin de conserver une force constante entre la pointe et l’échantillon (Figure 15). C’est finalement le mouvement du scanneur piézoélectrique qui permet de convertir la surface de l’échantillon en image topographique.

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Figure 15. Schéma d’un microscope à force atomique

Il existe plusieurs modes selon lesquels la pointe peut interagir avec la surface, le plus simple étant le mode de contact, c’est-à-dire que l’appareil trace une topographie avec la pointe directement en contact avec l’échantillon. Ceci occasionne plusieurs inconvénients : faible vitesse de balayage, pointes abimées prématurément et forces latérales trop grandes qui déforment les échantillons mous, ce qui occasionne l’observation d’artéfacts.

Il toutefois est possible de topographier la surface sans que la pointe ne soit en contact avec cette dernière. Pour ce faire, on fait osciller la pointe au dessus de la surface et les variations d’amplitude dues aux différentes forces de courte portée lorsque la pointe approche la surface permettent d’obtenir une information topographique. On parle alors d’AFM en mode de contact intermittent (IC-AFM), l’appellation tapping mode est aussi couramment utilisée. Toutes les expériences AFM effectuées au cours du projet ont été réalisées en mode de contact intermittent.

Une extension de l’IC-AFM est l’analyse du déplacement de la phase d’oscillation du levier. Il est proposé qu’un changement dans la phase d’oscillation est dû à un changement de viscoélasticité dans la région scannée38, 39_{. En parallèle à l’imagerie topographique représentant la hauteur des motifs de surface, il est donc}

possible de faire de l’imagerie dite de phase où les différences de viscoélasticité sont tracées. Ceci est très utile pour la caractérisation de systèmes hétérogènes et, dans notre cas, permet de bien situer les NPs, très dures, par rapport au reste de l’échantillon.

La résolution verticale de l’AFM se situe au niveau de l’angström39_{, par contre la résolution latérale est définie}

par la finesse des pointes utilisées. La presque totalité des expériences a été réalisée avec des pointes présentant un rayon de courbure de 10 nm. Par contre, des analyses ont aussi été effectuées avec des pointes dites de haute résolution, plus fines et plus fragiles. Selon le fabricant (Mikromasch) ces pointes ont un

rayon de courbure de 1 nm. Quoique très fines ces pointes ne sont toujours pas suffisantes pour définir les plus petites NPs (2 nm) étudiées ici. Les composites comportant de plus grosses particules ont toutefois pu être caractérisés par AFM.

En somme, l’AFM est une technique de caractérisation de surface performante. Par contre, la résolution latérale ne permet pas d’analyser les détails les plus fins du système, d’où la nécessité de recourir à la microscopie électronique. L’utilisation de ces deux techniques en tandem a l’avantage de permettre la détection et le rejet des artéfacts potentiellement observés dans l’une ou l’autre des techniques.

Microscopie à angle de Brewster (BAM)

L’angle de Brewster est l’angle pour lequel une lumière polarisée p incidente est en totalité transmise au contact d’une surface transparente. La microscopie à angle de Brewster exploite ce phénomène afin de caractériser en temps réel la formation de films à l’interface air-eau40, 41_{. Il s’agit en fait de l’extension d’une}

expérience LB car le matériel optique est monté directement au-dessus d’une cuve de Langmuir. Plus précisément, un faisceau laser polarisé est dirigé sur l’eau à l’angle de Brewster et une caméra CCD est disposée de manière à capter le faisceau potentiellement réfléchi (Figure 16).

Figure 16. Schéma du fonctionnement d’un microscope à angle de Brewster pour des analyses à l’interface air-eau

En début d’expérience, lorsque la pression de surface est nulle, aucun signal n’est capté par la caméra et l’image est noire. Lorsqu’un film se forme à l’interface, deux scénario principaux peuvent survenir : la formation d’un film uniforme qui réfléchira de plus en plus le faisceau incident et augmentera le niveau de gris de l’image ou la formation de domaines finis qui réfléchiront fortement le faisceau par rapport à l’eau adjacente. Bien entendu, pour être observés, les domaines doivent être dans les limites de résolution de la microscopie optique. Ceci limite les informations disponibles pour un film comportant des détails nanoscopiques. Toutefois d’autres informations sur la formation du film à l’interface et sa morphologie à plus grande échelle peuvent être obtenues. Finalement, il est important de noter qu’un artéfact est souvent observé en BAM, il s’agit de franges d’interférence qui peuvent laisser l’impression que des lamelles sont observées alors que ce n’est pas le cas.

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Le montage utilisé pour les expériences BAM est composé d’une cuve de Langmuir fabriquée par la compagnie KSV NIMA (Espoo, Finlande) et d’un système optique BAM2 plus distribué par Nanofilm Technologie (Göttingen, Allemagne). Le logiciel d’analyse est fourni par la même compagnie. Le laser utilisé est un Nd-YAG doublé en fréquence donnant une longueur d’onde de 532 nm.