La polymérisation en émulsion aqueuse en présence d’un agent RAFT macromoléculaire hydrophile ou amphiphile

1.3.2 La polymérisation en émulsion aqueuse en présence d’un agent RAFT macromoléculaire hydrophile ou amphiphile

De manière générale, la mise en œuvre d’un procédé de polymérisation en émulsion nécessite l’utilisation de stabilisants afin d’assurer la stabilité colloïdale des particules formés in situ. Ces stabilisants sont souvent des tensio-actifs. Néanmoins, de nombreux problèmes sont apparus lors de

27 la formation de films à partir de latex. Les tensio-actifs sont très mobiles et peuvent se concentrer en agrégats et donc augmenter la sensibilité du film à l’eau⁵¹. Ces tensio-actifs peuvent également migrer aux interfaces air-film et film-substrat, ce qui donne de mauvaises propriétés de surface ou d’adhérence⁵². Pour résoudre ces problèmes liés à la mobilité, il faut soit remplacer les tensio-actifs moléculaires par des stabilisants macromoléculaires⁵³, soit établir une liaison covalente entre les particules et les stabilisants. La combinaison de ces deux propositions s’est révélée encore plus intéressante. Pour la réaliser, une nouvelle solution concerne l’utilisation des techniques de polymérisation radicalaire contrôlée en milieu hétérogène en présence de macro-amorceurs (NMP⁵⁴ et ATRP⁵⁵) ou de macroRAFTs hydrophiles ou amphiphiles. Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés à la méthode RAFT. En général, dans le cas de la polymérisation en émulsion en présence d’un agent RAFT macromoléculaire hydrophile ou amphiphile (macroRAFT), nous n’avons pas besoin d’ajouter de tensio-actifs, car ces macroRAFTs pourront jouer le rôle de stabilisants en même temps que leur rôle d’agents de contrôle au cours de la polymérisation en émulsion. Ces stabilisants macromoléculaires vont permettre non seulement de façonner et de fonctionnaliser la surface des particules mais également de contrôler l’architecture des chaînes de polymère.

Le Figure 1.10 représente schématiquement une polymérisation en émulsion aqueuse en présence d’un macroRAFT hydrophile. Au début de la polymérisation, l’amorçage de la polymérisation s’effectue en phase aqueuse. Ensuite, la propagation et le transfert sont également réalisés dans l’eau, ce qui entraîne la formation de copolymères à blocs amphiphiles. Lorsque ces copolymères à blocs amphiphiles atteignent une certaine longueur critique, ils commencent à s’auto-assembler pour former directement des micelles. Ces micelles continuent à grossir par gonflement par le monomère et propagation ou par adsorption d’autres copolymères à blocs amphiphiles.

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Figure 1.10 – Représentation schématique d’une polymérisation en émulsion aqueuse en présence d’un macroRAFT hydrophile.

L’utilisation d’un macroRAFT hydrophile comme précurseur d’un copolymère à blocs amphiphile en polymérisation en milieu dispersé est un sujet de recherche novateur qui a commencé à être exploré depuis quelques années seulement. Le potentiel de cette technique est considérable : il ne s’agit pas seulement de former des particules de latex mais de contrôler leur structure interne et de les fonctionnaliser en surface. Elle permet d’obtenir des objets parfaitement définis du point de vue colloïdal et macromoléculaire, pouvant éventuellement conduire à de nouveaux matériaux. Néanmoins, il est encore difficile d’obtenir à la fois un bon contrôle de la polymérisation et une bonne stabilité colloïdale par la polymérisation en émulsion aqueuse en présence d’un macroRAFT.

La polymérisation en émulsion aqueuse en présence d’un macroRAFT hydrophile sans tensio-actif a été réalisée pour la première fois par Ferguson^{56, 57}. En 2002, Ferguson et al⁵⁶ ont utilisé un macroRAFT de type PAA contenant cinq unités de répétition et fonctionnalisé en son extrémité par un groupement trithiocarbonate pour la polymérisation dans l’eau de l’acrylate de n-butyle (ABu). L’ABu est ajouté de façon continue (procédé semi-continu) afin d’éviter la formation de gouttelettes de monomères, qui a souvent été à l’origine de problèmes dans l’application de la polymérisation RAFT en émulsion. Des copolymères à blocs amphiphiles PAA-b-PABu ont ainsi été formés in situ et

dissolution de la goutte adsorption diffusion monomère amorçeur macroRAFT hydrophile copolymère à blocs amphiphile micelle formée par auto -assemblage des copolymères à blocs amphiphiles

t

t

t

29 se sont assemblés sous forme de particules sphériques de type cœur-écorce. Un tel procédé a pu également être employé en présence de macroRAFTs poly(4-vinyl pyridine) (P4VP-TTC)⁵⁸ et de poly(acide acrylique)-b-polystyrène (PAA-b-PS-TTC)⁵⁹ tous fonctionnalisés par un groupement trithiocarbonate pour la polymérisation d’un mélange de styrène et d’acrylonitrile ou du styrène seul.

Récemment, Rieger et al^{60, 61} ont réussi pour la première fois la polymérisation RAFT en émulsion aqueuse ab initio en l’absence de tensio-actifs et en ajoutant la totalité du monomère dès le début de la polymérisation (procédé batch). Ils ont pour cela utilisé un macroRAFT amphiphile POE fonctionnalisé trithiocarbonate (POE-TTC12H25) possédant une chaîne alkyle de type C12H25. Ces macroRAFTs ont d’abord été utilisés dans la polymérisation du styrène et de l’acrylate de n-butyle⁶⁰, puis dans la copolymérisation de l’ABu et du méthacrylate de méthyle (MMA)⁶¹. Dans l’ensemble des cas, des copolymères à blocs amphiphiles POE-b-PS, POE-b-PABu et POE-b-P(MMA-co-ABu) ont été synthétisés de manière contrôlée. Tous les latex obtenus étaient stables et aucun coagulum n’a été détecté. L’inconvénient majeur reste la synthèse du POE-TTC qui ne permet pas de faire varier la masse molaire du POE. Rieger et al²⁷ ont ensuite utilisé la polymérisation RAFT en solution pour synthétiser d’autres macroRAFTs hydrophiles ou amphiphiles de type poly(N,N-diméthylacrylamide) (PDMAAm) fonctionnalisés par un groupement trithiocarbonate. Ces macroRAFTs ont ensuite été employés pour les polymérisations de l’ABu ou du styrène. D’autres macroRAFTs neutres ont également été employés. Bernard et al⁶² ont utilisé un macroRAFT à base de dextrane fonctionnalisé en son extrémité par un xanthate pour la polymérisation de l’acétate de vinyle en émulsion dans l’eau. La synthèse des copolymères amphiphiles n’est pas contrôlée alors que les latex sont très stables. Une autre étude réalisée sur la polymérisation du styrène en émulsion à partir d’un polyacrylamide fonctionnalisé par un groupement trithiocarbonate ne donne que peu d’information sur le contrôle de la polymérisation, cependant l’utilisation d’ultra-sons favorise l’obtention un latex stable⁶³.

Par ailleurs, nous nous sommes intéressés particulièrement aux macroRAFTs à base de PA(M)A. Certaines études ont montré une influence du pH sur le contrôle de la polymérisation en émulsion en présence d’un macroRAFT contenant des unités acide. En 2009, Zhu et al⁶⁴ ont présenté l’effet du pH sur le contrôle de la polymérisation mais aussi sur la stabilité colloïdale du système pour la polymérisation en émulsion du styrène en présence d’un macroRAFT amphiphile PAA27-b-PS5 fonctionnalisé trithiocarbonate. Dans ces études, si le système est acide (pH = 2,8, pH < pKa), la stabilité colloïdale est parfaite et la distribution de taille des particules est plus étroite. Cependant, lorsque l’on augmente le pH (pH = 6,29, pH > pKa), une partie des fonctions acide est déprotonée. La distribution en taille des particules est relativement plus large que dans le cas d’un pH 2,8 et l’indice

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de polymolécularité des copolymères à blocs amphiphiles synthétisés in situ est élevé. Ils ont expliqué ce phénomène par l’augmentation de la durée de nucléation due à la présence des charges sur le copolymère. Plus récemment dans notre équipe, Chaduc et al⁶⁵ ont réalisé la polymérisation du styrène en émulsion aqueuse en présence d’un macroRAFT hydrophile de type PAMA⁶⁵ ou PAA⁶⁶ fonctionnalisé par un groupement trithiocarbonate. Dans le cas d’un macroRAFT à base de PAMA, la polymérisation a été réalisée à différents pH (pH = 3,4 ; 5 ; 6,5 et 8). Ils ont montré que la période d’inhibition est plus longue lorsque le pH du milieu réactionnel est augmenté. La polymérisation est bien contrôlée et la taille des particules est homogène lorsque le pH est inférieur au pKa du PAMA (pKa = 4,36). Ceci est dû au changement de conformation de chaînes de PAMA et à une hydrolyse de l’extrémité trithiocarbonate avec le pH. Très récemment, la formation de morphologies non sphériques a été réalisée au sein de notre équipe par S.Boissé^{37, 43} via un procédé de polymérisation en émulsion aqueuse en présence d’un macroRAFT hydrophile. Nous allons détailler cette étude dans la partie 1.5. En outre, Chenal et al⁶⁷ ont travaillé sur la polymérisation de l’ABu en émulsion en présence d’un macroRAFT hydrophile de type PAA fonctionnalisé par un groupement trithiocarbonate possèdant une chaîne alkyle de type C12H25. Dans leur système, la polymérisation en émulsion est réalisée à différents pH (3, 5,4 et 6,7). Les auteurs ont montré que le contrôle de la polymérisation et la stabilité colloïdale du système sont relativement meilleurs lorsque la polymérisation est effectuée à pH 5,4.