M n,hydrophobe /M n,hydrophile
2) Paramètres extrinsèques : ce sont les conditions expérimentales pour lesquelles l’assemblage est réalisé : la concentration en polymère, la nature du solvant, le pH, la
1.4.3 Morphologie des assemblages de copolymères à blocs amphiphiles comportant des unités oxyde d’éthylène et/ou acide (méth)acrylique
Il existe dans la littérature un très grand nombre d’études qui décrivent l’assemblage de copolymères à blocs amphiphiles linéaires dont le bloc hydrophile est constitué d’unités acide (méth)acrylique (PAA ou PAMA) et/ou d’unités OE. Par exemple, l’assemblage de copolymères tels que le poly(méthacrylate de méthoxy poly(oxyde d’éthylène))-b-poly(méthacrylate de benzyle) (POE-b- PBzMA)92, le poly(méthacrylate de glycidyle)-b-poly(méthacrylate de méthoxy poly(oxyde d’éthylène)) (PGMA-b-PMAPOE)93, le poly(acrylate de n-butyle)-b-poly(acrylate de méthoxy poly(oxyde d’éthylène)) (PABu-b-PAPOE)94 ou le poly(méthacrylate de méthoxy poly(oxyde d’éthylène))-b-poly(para fluoro styrène) (PMAPOE-b-PPFS)95 a été effectué.
Cependant, les assemblages de copolymères à blocs amphiphiles dont le bloc hydrophile est constitué de POE greffé sur une chaîne principale de PAA ou de PAMA sont très rares. L’objectif de cette étude bibliographie n’est pas de recenser de manière exhaustive l’ensemble des cas d’assemblage de copolymères à blocs amphiphiles, mais plutôt d’étudier la morphologie des assemblages de copolymères à blocs amphiphiles dont le bloc hydrophile est constituée d’unités A(M)A et/ou OE.
x Influence du rapport de la masse molaire entre les blocs hydrophobe et hydrophile La première étude concernant l’assemblage de copolymères à blocs amphiphiles par la méthode des « co-solvants » est réalisée par Zhang et Eisenberg86 en 1995. Ils ont étudié l’influence du rapport de la masse molaire entre les blocs hydrophobe et hydrophile. Dans leur travail, des particules sphériques formées par auto-assemblage des copolymères PS200-b-PAA21 ont été observées. Cependant, lorsque la masse molaire du bloc hydrophile PAA diminue, sans modification de la masse molaire du bloc hydrophobe PS, des nano-fibres (PS200-b-PAA15), des vésicules (PS200-b-PAA8) et des micelles multi-compartimentées (PS200-b-PAA4) ont pu être observées. De manière similaire, ils ont obtenu le même type de morphologies pour des copolymères PS-b-POE96, 97 et poly(oxyde d’éthylène)-b-polybutadiène (POE-b-PBd)98, 99.
37 x Influence du pH
Les copolymères comportant un bloc hydrophile constitué d’unités A(M)A sont sensibles au pH. L’addition de sels, d’acides ou de bases influence l’état d’ionisation des chaînes contenant des unités carboxylique et par conséquent la répulsion au sein des chaînes hydrophiles formant la couronne des particules dans la phase aqueuse100. La Figure 1.14 illustre le changement d’état conformationnel du copolymère à blocs amphiphile à base de PA(M)A par l’introduction d’additifs selon Discher et al101.
Figure 1.14 – Représentation du changement de conformation en fonction de la présence d’électrolytes. t est l’épaisseur de la couronne et du cœur. A représente l’aire du copolymère. Les indices v et m se rapportent respectivement à la vésicule et la micelle selon Discher et al101.
Dans ces cas, l’assemblage des copolymères à blocs amphiphiles PAA75-b-PBd103 est réalisé par la méthode de réhydratation de film. Pour ce faire, ces copolymères ont été d’abord auto-assemblés dans le chloroforme. Un film très fin a été ainsi obtenu par l’évaporation du solvant. Puis, une quantité connue de sels, d’acide ou de base en solution aqueuse a été ajoutée. L’échantillon a été mélangé à 60°C pendant une nuit, ce qui provoque la formation de structure auto-assemblée dans la phase aqueuse. En effet, l’addition de sels a pour conséquence d’écranter les charges des chaînes hydrophiles constituées d’unités A(M)A déprotonées. Ceci entraîne une diminution des phénomènes de répulsion et réduit donc l’aire occupée par le bloc hydrophile. Par conséquent, l’augmentation de la concentration en sel favorise le passage de particules sphériques aux fibres puis aux vésicules. L’équipe d’Eisenberg102 a étudié l’influence de sels sur l’assemblage de copolymères PS410-b-PAA25. En l’absence de sels des particules sphériques de 29 nm ont été formées. Cependant, des nano-fibres ont été observés pour une concentration en NaCl de 3,2 mM, et lorsque la concentration en NaCl atteint 16 mM, de grosses vésicules sont obtenues. Enfin, pour une concentration en NaCl de 21 mM, de grosses vésicules compartimentées sont formées. Cette évolution des morphologies avec l’ajout de sels (NaCl ou CaCl2) a été également observée par le groupe de Discher101.
L’augmentation du pH entraîne une augmentation des phénomènes de répulsion et donc favorise la formation des particules sphériques. L’introduction du HCl102 dans un système contenant des copolymères PS410-b-PAA13 conduit à des résultats similaires à ceux observés en présence de sels. A
tm> tv ajout de sels diminution du pH 2Av Am< 2Av tv
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l’inverse, une augmentation du pH de 4,4 à 7,4 par l’introduction de NaOH dans un système contenant des copolymères PAA75-b-PBd103 entraîne une transition de filament à sphère101.
x Influence de la concentration en copolymères
La concentration en copolymères permet d’influencer la formation des particules aux morphologies variées. Une étude s’est intéressée à l’assemblage de copolymères PS190-b-PAA20 dans un mélange DMF/eau via la méthode des « co-solvants »103. La transition de sphères vers des filaments a été observée par une augmentation de la concentration en copolymères (Figure 1.15).
Figure 1.15 – Suivi de l’évolution des morphologies sous l’effet d’une augmentation de la concentration en copolymères : l’assemblage de copolymères PS190-b-PAA20 passe de sphères à filaments. (A : 1 wt%, B : 2 wt%, C : 2,5 wt%, D : 3 wt%, E : 3,5 wt%). (Reprinted with permission from reference 103. Copyright 1999 American Chemical society.)
Par ailleurs, une étude a été réalisée sur l’assemblage de copolymères PS310-b-PAA52 dans un mélange 1,4-dioxane/eau104. Dans cette étude, la transition entre des objets allant des micelles sphériques vers des nano-fibres courtes puis plus longues et enfin des vésicules, a été obtenue par l’augmentation de la proportion massique d’eau dans le mélange 1,4-dioxane/eau. Un diagramme de phase a été établi en fonction de la quantité d’eau ajoutée (et donc de la composition du mélange) et en fonction de la concentration en polymère (taux de solide).
39 x Influence de la température
Enfin, la température joue un rôle important dans les mécanismes d’assemblage et influence donc les morphologies obtenues. L’équipe d’Eisenberg a étudié le changement de la température d’assemblage pour la méthode des « co-solvants ». L’assemblage de copolymères PS-b-POE à une température de 0°C, pour laquelle l’aire occupée entre les blocs hydrophobe et hydrophile est modifiée par rapport à la température ambiante, a permis d’accéder à la formation de vésicules96. Par ailleurs, les assemblages des copolymères PS386-b-PAA79 en solution dans différents alcools (méthanol, éthanol…) ont été réalisées à très haute température avant d’être refroidis105. Selon le type de solvant et la température, des objets aux morphologies différentes ont été obtenus après refroidissement. Cette approche constitue un bon moyen de contrôler l’accès à des morphologies variées.