Comparaison des nanogels obtenus selon les trois méthodes de réticulation

Les trois méthodes de réticulation permettent d’obtenir deux structures différentes de nanogels : i) la partie hydrophobe est entièrement réticulée, ii) la partie hydrophobe possède une partie externe de PS non réticulée et une partie interne réticulée (Figure 3.20). Cependant, le mécanisme de formation de particules présenté dans la partie 3.3 montre que la coalescence de micelles peut parfois avoir lieu et donner lieu à des particules de tailles de l’ordre de 100 nm incorporant des segments PEG enterrés. Si ce mécanisme devait avoir lieu ici, les structures décrites dans la Figure 3.20 seraient difficilement obtenues. Les résultats précédents (cliché MET et analyses DDL) montrent que dans le cas de l’utilisation d’un réticulant, il existe des conditions qui permettent de réticuler efficacement les micelles de copolymères à blocs amphiphiles qui se forment initialement et de conduire aux structures de particules réticulées dessinées et présentées dans la Figure 3.20.

Afin de confirmer ces différentes structures de nanogels obtenues, nous avons choisi la technique RMN ¹H qui permet de déterminer le rapport de l’intégration ܫுሺ௔௥௢௠௔௧௜௤௨௘ሻΤܫ_{ுሺ௉ாீሻ pour tous les} nanogels. Pour ce faire, le latex final est d’abord séché afin d’éliminer l’eau et les traces de monomère résiduel. Ensuite, les produits secs sont dissous dans le chloroforme deutéré (CDCl3). Pour des particules contenant la même quantité de styrène, le rapport ܫுሺ௔௥௢௠௔௧௜௤௨௘ሻΤܫ_{ுሺ௉ாீሻ donne une} indication de la proporition de chaînes de PS non réticulées car visibles par RMN ¹H. L’intégrale ܫ_{ுሺ௉ாீሻ} étant utilisée référence interne, un rapport ܫ_{ுሺ௔௥௢௠௔௧௜௤௨௘ሻ}Τܫ_{ுሺ௉ாீሻ qui augmente traduit une} réticulation moins dense et une mobilité des motifs styrène plus grande. Un exemple de calcul du rapport ܫுሺ௔௥௢௠௔௧௜௤௨௘ሻΤܫ_{ுሺ௉ாீሻ pour l’expérience 2WZ166 est donné dans la Figure 3.28.}

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Figure 3.28 – Un exemple du spectre RMN ¹H dans le chloroforme deutéré du latex 2WZ166 pour calculer le rapport d’intégrale de protons

Le Tableau 3.15 présente les valeurs du rapport des intégrations ܫுሺ௔௥௢௠௔௧௜௤௨௘ሻΤܫ_{ுሺ௉ாீሻ pour les} particules réticulées par différentes méthodes. La valeur du rapport ܫுሺ௔௥௢௠௔௧௜௤௨௘ሻΤܫ_{ுሺ௉ாீሻ est la} plus importante lorsque la réticulation est réalisée par la méthode 3. Cela veut dire que l’intégrale ܫ_{ுሺ௔௥௢௠௔௧௜௤௨௘ሻ est plus grande et donc que la proportion de chaînes de PS non réticulées est} également plus grande dans le cas de la méthode 3. De plus, parmis les quatres expériences de la méthode 3, la valeur du rapport ܫுሺ௔௥௢௠௔௧௜௤௨௘ሻΤܫ_{ுሺ௉ாீሻ est plus grande dans le cas des expériences} 4WZ19 et 4WZ23. On peut donc envisager que la zone de réticulation est plus petite dans ces particules. Ce résultat est cohérent avec les conditions expérimentales de l’étape « réticulée » (Tableau 3.15 : 4WZ19-R et 4WZ23-R : DPn,th partie réticulée = 100, 5WZ89-R et 5WZ101-R : DPn,th partie réticulée = 200). En revanche, pour les particules réticulées par la méthode 1, le rapport ܫ_{ுሺ௔௥௢௠௔௧௜௤௨௘ሻ}Τܫ_{ுሺ௉ாீሻ est relativement plus faible, en bon accord avec une réticulation de} l’ensemble du volume du cœur hydrophobe.

9,7 cm 0,5 cm A CDCl₃ B HOOC S S CN COOH O^O O O 18 n m t S A ^B

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Tableau 3.15 – Les résultats obtenus par RMN ¹H des particules réticulées synthétisées par les trois méthodes.

3.4.4 Analyse par RMN DOSY ¹H

La RMN DOSY ¹H est une méthode de RMN ¹H à deux dimensions qui donne les coefficients de diffusion des espèces en solution. Elle permet d’obtenir non seulement des informations structurales par sa dimension RMN conventionnelle mais aussi des informations physico-chimiques telles que la taille des molécules ou encore la formation de particules, de polymères, de complexes, etc. En effet, le mouvement translationnel aléatoire des molécules ou des ions est conduit par l’énergie interne du système et dépend notamment de la taille du diffusant et de la température. Il peut être caractérisé par le coefficient de diffusion selon l’équation de Stokes-Einstein (ܦ ൌ_଺గఎோ^௞்

ಹ avec k la constante de Boltzmann, T la température, η la viscosité dynamique, RH le rayon hydrodynamique). De manière générale, plus l’objet est grand, plus le coefficient de diffusion est faible. Dans nos études, la technique RMN DOSY ¹H nous permet d’analyser des chaînes de copolymères à blocs amphiphiles et donner plus d’information sur la formation de particules. Il s’agit également d’une analyse importante dans le projet ANR – BIPHASNANOCAT.

Pour faire les analyses par RMN DOSY ¹H, le latex 4WZ19 est d’abord dilué dans l’eau (H2O). Le lock de RMN a été réalisé sur capillaire contenant du D2O introduit dans le tube. La Figure 3.29 présente le spectre RMN DOSY ¹H pour le latex 4WZ19, lequel montre seulement deux zones de signaux :

Exp. Réticulant DPn,th partie non réticulée

DPn,th partie réticulée ܫ_{ுሺ௔௥௢௠௔௧௜௤௨௘ሻ} ܫ_{ுሺ௉ாீሻ} Méthode 1 2WZ161 DVB 0 400 0,839 5WZ92 DEGDMA 0 400 1,003 Méthode 2

2WZ166 DVB ^{Le réticulant est ajouté lors de la}

polymérisation. ^1,056 Méthode 3 5WZ89 DVB 200 200 1,348 4WZ19 DVB 300 100 1,420 5WZ101 DEGDMA 200 200 1,320 4WZ23 DEGDMA 300 100 1,499

127 i) La 1^ère zone : le coefficient de diffusion est compris entre 0,16 et 1,26 × 10^-10 m²s^-1, les

signaux RMN ¹H correspondent aux chaînes de PEG gréffées sur les particules de latex. ii) La 2^nde zone : le coefficient de diffusion est compris entre 0,6 et 1,6 × 10^-9 m²s^-1, le signal

RMN 1H correspond à la molécule d’eau.

La 2^nde zone représente la petite molécule libre qui est la molécule d’eau dans notre cas. La 1^ère zone correspond aux chaînes de PEG qui sont liées à des objets plus grands. Par ailleurs, nous n’avons observé aucun signal (entre la 1^ère zone et la 2^nde zone) correspondant aux chaînes de PEG avec un coefficient de diffusion élevé. Nous pouvons donc envisager que la 1^ère zone représente les chaînes de PEG qui sont attachées sur des particules réticulées. Il faut noter que tous les signaux de ce spectre RMN DOSY ¹H sont assez larges. Il faut donc optimiser certains paramètres expérimentaux pour améliorer la quantité de l’analyse par RMN DOSY ¹H de manière à obtenir des signaux bien définis. Par ailleurs, une analyse de RMN DOSY ¹H en solvant organique aurait permis de voir l’effet de la réticulation.

Figure 3.29 – Spectre RMN DOSY ¹H pour le latex 4WZ19 dilué dans l’eau en présence d’un capillaire de D₂O introduit dans le tube, réalisé au Laboratoire de Génie Chimique (LGC) de Toulouse.

Chaînes de PEG greffées sur