Généralités sur la RAFT

1.2.2 Généralités sur la RAFT

x Mécanisme

La polymérisation RAFT fut mise au point par l’équipe de Rizzardo et Moad^{10-12, 14, 15}et parallèlement par un groupe français sous le nom de MADIX (MAcromolecular Design via the Interchange of Xanthates)16, 17. Cette technique est basée sur une réaction réversible d’addition-fragmentation sur une entité thiocarbonyl thio (S=C-S) d’un agent de transfert (Figure 1.2). Les agents de transfert (agent RAFT) possèdent un groupement dit activateur (communément noté Z), qui agit sur l’étape d’addition et sur la stabilité du radical intermédiaire donc aussi sur l’étape de fragmentation, ainsi qu’un groupement dit partant (communément noté R), qui agit sur l’étape de fragmentation puis celle de réamorçage.

Figure 1.2 – Schéma général d’une polymérisation RAFT¹⁰. I^· représente le radical formé à partir de l’amorceur, M, le monomère, Pn^· et Pm^·, les macro-radicaux en croissance. kadd 1, kβ, et k’add d’une part, et k-add 1 et k-β et k’-add d’autre part représentent respectivement les constantes de vitesse d’addition et de fragmentation de chacun des équilibres mis en jeu. kt est la constante de vitesse de terminaison.

Amorçage

a) Transfert de chaîne à l’agent RAFT

Réamorçage

b) Équilibre entre les chaînes en croissance

Terminaison

radical intermédiaire initial

radical intermédiaire principal

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La Figure 1.2 représente le mécanisme général d’une polymérisation RAFT. L’étape d’amorçage permet la formation d’une espèce radicalaire. Celle-ci s’additionne d’abord sur l’agent de transfert pour former un radical intermédiaire qui se fragmente ensuite (Figure 1.2 – a : transfert de chaîne à l’agent RAFT). Une fois l’agent de transfert consommé, les réactions d’addition-fragmentation mettent en jeu un agent macromoléculaire (Figure 1.2 – b : équilibre entre les chaînes en croissance). Le groupe partant devient ainsi lui-même une espèce macromoléculaire. Ce sont les réactions de transfert réversibles qui permettent de diminuer l’impact des réactions de terminaison et de transfert irréversibles et donc de conduire au contrôle de la polymérisation. Néanmoins, il existe dans le milieu une certaine fraction de chaînes mortes.

La constante de transfert de l’agent RAFT détermine principalement la fréquence des transferts et donc la vitesse de création des chaînes macromoléculaires dormantes. Müller et Litvinenko¹⁸ ont développé un modèle permettant de prédire l’évolution des grandeurs macromoléculaires au cours de la polymérisation en fonction des valeurs des constantes de transfert (Figure 1.3). Deux constantes de transferts sont en effet distinguées au cours de la polymérisation RAFT :

o La constante de transfert lors du pré-équilibre d’une polymérisation RAFT (Ctr1) relative au couple agent RAFT moléculaire/monomère (Ctr1 = ktr1/kp, Figure 1.2 – a). La constante Ctr1 joue sur le degré de polymérisation moyen en nombre (DPn) et sur son évolution en fonction de la conversion (linéarité) (Figure 1.3 – gauche). De manière idéale, Ctr1 doit être largement supérieure à 1 pour que l’agent RAFT soit entièrement consommé avant la fin de la polymérisation (i.e. consommation complète du monomère) et que toutes les extrémités de chaîne soient fonctionnalisées.

o La constante de transfert lors de l’équilibre principal d’une polymérisation RAFT (Ctr2) relative au couple agent RAFT macromoléculaire/monomère (Ctr2 = ktr2/kp, Figure 1.2 – b). La constante Ctr2 influe quant à elle sur la vitesse d’échange et conditionne donc la distribution des masses molaires (Figure 1.3 – droite).

Figure 1.3 – Evolution théorique des grandeurs macromoléculaires (DPn et Mw/Mn) en fonction de la conversion pour différentes valeurs de Ctr1 et Ctr2. 0 100 200 300 400 500 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 DPn conversion Ctr1= 1 C_tr1= 3 Ctr1= 10 Ctr1= 100-6000 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 M_w/M_n conversion C_tr2= 1 C_tr2= 3 C_tr2= 10 C_tr2= 6000 C_tr2= 100

17 En outre, contrairement aux autres techniques de polymérisation radicalaire contrôlée telles que la NMP et l’ATRP, la présence d’un amorceur radicalaire conventionnel est nécessaire au déroulement de la polymérisation RAFT. Le rapport des concentrations initiales [amorceur]0/[agent RAFT]0 détermine la proportion de chaînes qui seront amorcées par l’amorceur plutôt que par le groupement R issu de l’agent RAFT. Il est donc nécessaire de minimiser ce rapport, car il conditionne directement la proportion de chaînes mortes.

Lorsqu’une polymérisation RAFT se déroule de manière idéale, la masse molaire moyenne en nombre croît linéairement avec la conversion en monomère. Autrement dit, la masse molaire moyenne en nombre dépend essentiellement du rapport des concentrations initiales [monomère]0/[agent RAFT]0 et de la conversion en monomère. Le calcul de la masse molaire moyenne en nombre théorique est donné par l’Equation (1.1).

ܯ_௡ǡ௧௛ൌ ܯ_௡ሺܽ݃݁݊ݐܴܣܨܶሻ ൅ ^{ሾ௠௢௡௢௠°௥௘ሿ}బ

ሾ௔௚௘௡௧ோ஺ி்ሿబൈ ܯܯሺ݉݋݊݋݉°ݎ݁ሻ ൈ ܥ݋݊ݒǤ ͳͲͲΤ (1.1) avec Mn(agent RAFT) ou

Mn(macroRAFT)

masse molaire de l’agent RAFT / g.mol^-1 ou masse molaire moyenne en nombre de l’agent RAFT (dans le cas d’un agent RAFT

macromoléculaire) / g.mol^-1

[monomère]0 concentration initiale en monomère / mol.L^-1 [macroRAFT]0 concentration initiale en agent RAFT / mol.L^-1 MM(monomère) masse molaire du monomère / g.mol^-1

Conv. conversion en monomère à l’instant t / sans unité

x Les agents RAFT

Le choix judicieux de l’agent RAFT est un aspect important dans la polymérisation RAFT pour assurer le bon contrôle de la polymérisation. Il existe à ce jour plusieurs familles d’agents de transfert selon la nature chimique des groupements R et Z. Quatre familles principales d’agent RAFT sont classées selon leur groupement Z : les dithioesters (ils comprennent les dithiobenzoates), les dithiocarbonates ou xanthates, les trithiocarbonates et les dithiocarbamates. La Figure 1.4 montre un classement établi dans le but d’associer un agent de transfert approprié à un monomère ou à une famille de monomères^{10, 19}.

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Figure 1.4 – Schéma faisant apparaître les types d’agents RAFT (selon la nature des groupements R et Z) adaptés aux grandes familles de monomères.

Le groupement Z²⁰ doit être choisi en tant qu’activateur de la double liaison C=S. En effet, l’efficacité de l’agent RAFT vis-à-vis d’un monomère choisi dépend essentiellement de son groupement Z qui intervient dans la stabilisation des radicaux intermédiaires. Pour une espèce radicalaire très stable, telle que dans les cas des méthacrylates et des méthacrylamides, le groupement Z est choisi pour favoriser l’étape d’addition. A ce stade, les groupements électro-attracteurs de type dithiobenzoate, dithioester aliphatique ou trithiocarbonate ont cette faculté. En revanche, lorsque l’espèce radicalaire est peu stabilisée, tel que dans le cas des esters vinyliques, la vitesse d’addition est élevée et le groupement Z doit donc être choisi pour déstabiliser les radicaux intermédiaires. Par conséquent, des groupements électro-donneurs tels que des xanthates et des dithiocarbamates sont appropriés. Au regard de la littérature, les dithioesters (en particulier les dithiobenzoates) et les trithiocarbonates sont généralement utilisés dans la polymérisation RAFT des monomères de type méthacrylates^{14, 21, 22}, méthacrylamides²³, acryliques^24-26, acrylamides^{27, 28} et styréniques^{15, 20, 22}. Les xanthates et les dithiocarbamates sont plutôt utilisés pour contrôler la polymérisation de monomères moins activés tels que les esters vinyliques^{16, 29, 30} ou les lactames vinyliques³¹ (Figure 1.4 : groupement Z).

Le groupement R doit être un bon groupe partant par rapport à l’oligoradical propageant. Il dépend donc également du monomère utilisé. Lorsque le monomère mis en jeu est un acrylate, les groupements R donnant lieu à des radicaux secondaires ou des radicaux tertiaires sont de bons groupes partants. Pour les monomères de type méthacrylate, il vaut mieux des groupes partant donnant des radicaux tertiaires stabilisés par un substituant cyano.

Dithiobenzoates : Ph Dithioesters : CH3, CH2-Ph Trithiocarbonates : S-CH3, S-C3H7, S-C12H25, etc. Dithiocarbonates/Xanthates : O-Ph, O-Et Dithiocarbamates : NEt2, pyrrole, pyrrolidone

stabilisation/encombrement du radical propageant augmente

méthacrylates méthacrylamides styréniques acrylates acrylamides esters vinyliques

Z

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1.2.3 Synthèse de copolymères hydrophiles constitués de monomères de type