Les polymères dendritiques

La plupart des dendrimères connus aujourd’hui ont des cœurs avec peu de groupes fonctionnels (typiquement 3 à 6) correspondant au nombre de dendrons qui leur sont attachés.168 En 1987, Tomalia et al. ont décrit un dendrimère à cœur polymérique.169,170

Il existe deux principales voies pour synthétiser un polymère dendritique (Schéma 5)171,172. Dans la première, un groupe de dendrons est directement attaché sur un cœur polymérique. La seconde consiste à fonctionnaliser le dendron ou dendrimère avec une fonction polymérisable constituant un macromonomère.

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Schéma 5 : Principales voies de synthèse des polymères dendritiques

Le majeur problème de la première voie de synthèse est de coupler la totalité du cœur polymérique avec les dendrons. Même si la réaction de couplage est très efficace, elle nécessite un large excès de dendrons afin d’obtenir une réaction complète. Cet excés peut également gêner la purification du polymère dendritique. De plus, si des dendrons de haute génération sont utilisés, la gêne stérique aura pour effet, d’une part, de perturber le couplage des dendrons voisins, d’autre part, d’empêcher son couplage selon la propre conformation du dendron. Ces facteurs tendent tous à diminuer le taux de dendrons couplés sur le polymère, voire, à empêcher complètement le couplage. Cette technique est utilisée par Tomalia et al. en 1987.169 Le cœur polymérique est composé de poly(éthyleneimine) (PEI) avec un degré de polymérisation compris entre 100 et 500. À chacun de ces groupes est ajouté, par addition de Michael, un ester acrylique. Ce polymère, décoré avec des esters est ensuite mis à réagir avec un large excès d’éthylène diamine afin de convertir les amines en amide aminoéthylène. Les amines primaires introduites constituent les points d’attache à partir desquels la génération suivante va pouvoir se former (Schéma 6).

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Schéma 6 : Synthèse du polymère dendritique décrit par Tomalia et al.

Les problèmes associés à la deuxième voie de synthèse sont aussi dus à la gêne stérique. Ici, le point critique est l’encombrement du macromonomère et du bout de chaîne du polymère. En effet, lors de la polymérisation, si la gêne stérique n’est pas trop importante, le monomère s’attache à la fin de la chaîne en croissance. Dans le cas contraire, la vitesse de réaction de la polymérisation est ralentie, voire nulle, rendant la réaction impossible. Selon le type de polymérisation, cela conduira à la terminaison de la chaîne en croissance ou à des réactions parasites telles que l’auto-initiation des polymérisations radicalaires. Cette technique a été utilisée plus récemment : la Figure 54 donne quelques exemples de macromonomères présents dans la littérature. Les monomères 1 173 et 2 174 ont été polymérisés par polymérisation radicalaire et le monomère 3 175 par ROMP. Ces deux voies de synthèse sont utilisées dans notre étude.

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Figure 54 : Exemples de macromonomères présents dans la littérature

En résumé, la première voie de synthèse conduit à des polymères dendritiques incomplets et, la deuxième, à des polymères dendritique de faible masse moléculaire. D’autres problèmes indépendants de la méthode sont possibles. En effet, l’analyse de ces composés peut être compliquée du fait que les polymères dendritiques peuvent avoir des motifs possédant un haut poids moléculaire (1000 à 2000 g/mol). Ces hautes masses peuvent rendre les caractérisations malaisées car la différence entre le nombre d’atomes du squelette et ceux du dendron est si grande qu’il est difficile d’analyser le spectre RMN. Par exemple, il est difficile, voire impossible, de déterminer le degré de couplage car l’intensité des signaux correspondant aux points d’attache du polymère est infime par rapport à celle des signaux du dendron. Un autre obstacle peut survenir dans la détermination de la masse molaire du dendrimère. Lorsqu’on utilise la GPC (gel permeation chromatography), méthode facile et rapide pour estimer la masse moléculaire d’un polymère126, l’estimation obtenue est valable uniquement quand le volume hydrodynamique du polymère analysé et celui du polymère utilisé pour la calibration (généralement le polystyrène) sont similaires. Le volume hydrodynamique d’un polymère dendritique variant cependant fortement du polystyrène, les résultats donnés par la GPC doivent donc être considérés avec précaution.

Les propriétés de tels polymères dépendent de l’interaction intramoléculaire entre les différents dendrons d’une même molécule, de celle entre les dendrons et le squelette du polymère et aussi de l’interaction intermoléculaire. En s’appuyant sur les squelettes des polymères à réseaux et la préorganisation des dendrimères, il est possible de fabriquer une nouvelle classe de matériaux poreux qui n’a pas encore été étudiée à ce jour. La Figure 55 représente de façon simple ces matériaux : des dendrimères sont reliés entre eux par des liaisons polymériques intermoléculaires (en vert) formant

75 un réseau. Par exemple, ceci peut être produit par une réticulation covalente ou par des interactions supramoléculaires suffisamment fortes.

Figure 55 : Illustration de polymères dendritiques réticulés

La formation de polymères dendritiques permet d’allier la structure unique des dendrimères aux propriétés des polymères. La deuxième voie de synthèse, c’est-à-dire celle utilisant des macromonomères, est choisie pour obtenir des polymères dendritiques sans défaut structurel. Par souci de simplicité, la synthèse effectuée pour explorer le concept est restreinte à des dendrimères de génération 0. Par la suite, la complexité pourra augmenter petit à petit si les résultats obtenus sont prometteurs. L’utilisation de dendrimères de génération 0 permet de réduire les problèmes de réactivité causés par l’encombrement stérique des macromonomères.

Pour synthétiser ces derniers, il convient de choisir un type de dendrimère susceptible d’interagir avec le radon. Ce choix fait l’objet d’un développement dans la partie suivante.