Comme expliqué dans le chapitre 1, paragraphe 4.2, les tau ulti ale ts e s ha ge t pas avec le sodium du verre. Par conséquent, il nous a fallu utiliser une autre technique expérimentale pour incorporer des ions Au3+ dans les lames de verre. Nous avons utilisé la te h i ue de diffusio d io s assistée par champ électrique, aussi appelée poling thermique, technique développée récemment (dans le cas de son utilisation pour le dopage) par une équipe de chercheurs italiens [57].
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L l e t talli ue dopa t pou ous, l o est d pos sous fo e de fil i e de ou 200 d paisseu , su la fa e « non floatée » des lames de verre. Deux techniques différentes ont été utilisées pour ce dépôt :
la pulvérisation magnétron radiofréquence réalisée au laboratoire Phlam-Groupe photonique IRCICA UM‘ CN‘“ de l U i e sit de Lille , avec lequel nous avons collaboré au cours de cette thèse. “u la fa e float e, u d pôt de d o a t effe tu pou aide au contact électrique.
l apo atio par effet Joule réalisée au sein du laboratoire Hubert Curien à Saint-Etienne. La fine ou he d o a été déposée sur la face non floatée sous un vide de 10-6 mbar. La vitesse de dépôt a été fixée à 15 Å/s. Par cette méthode, ous a o s pas effe tu de d pôt su la face floatée.
Au u e i flue e ota le de la te h i ue de d pôt et de l paisseu de la ou he d pos e a t observée lors du poling, ce qui indique que les couches déposées ont les « mêmes propriétés électriques ». De plus, le d pôt d o su la fa e float e e s est pas a pe ti e t. C est pou uoi nous avons décidé par la suite de ne « poler » que les verres qui ont subit un dépôt préalable par
apo atio pa effet joule de d o u i ue e t su la fa e non floatée.
Une fois la couche métallique déposée, les lames sont prêtes à être traitées par le procédé de poling the i ue. Le poli g a, ua t à lui, t e ti e e t alis au sei du la o atoi e PhLa , a e l aide précieuse de Gilbert Martinelli. La figure 30 montre une photo du montage et la figure 31 montre le schéma électrique correspondant.
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Figure 31 : schéma électrique du dispositif expérimental du poling thermique Le dispositif est composé :
- de deux électrodes en Si (à noter cependant que des électrodes de type métallique ont également été testées et ont bien fonctionné) e t e les uelles l ha tillo est p is e sandwich.
- d u g ateu , ui d li e u e tension continue appliquée entre les deux faces des lames du e e, pa l i te diai e de deu le t odes de “i ;
- d u fou da s le uel se t ou e l ha tillo ;
- d u e ta le t aça te pou e egist e la te sio da s le i uit lo s de l appli atio du hamp électrique ;
- d u olt t e ;
- d u e sista e de ha ge Ω à travers laquelle est mesurée la tension et donc le courant parcourant le circuit ;
- d u e g a de sista e kΩ , montée en parallèle avec le reste du circuit, qui protège les éléments du circuit en cas de « claquage » de l ha tillo .
Avant de les « poler », les lames sont découpées en quatre pour limiter la consommation d ha tillo s et do le o e de d pôts d o . L o d pos su les o ds des la es est e le pa frottement ca la ou he d pos e adh e ue peu au e e pou ite la i ulatio des ou a ts de fuite latéraux, qui peuvent court-circuiter le verre et empêcher le processus de poling thermique. Les ha tillo s ai si ue les le t odes o t t etto s à l thanol dans un bain à ultrason avant poling. Les échantillons sont ensuite préchauffés à 200°C pendant 30 minutes pour uniformiser le sodium contenu dans le verre puis refroidis car les échantillons chauffés seraient très difficiles à manipuler lors du poling. L i t odu tio du e e da s le fou pou le t aite e t pa poli g se fait de a i e p og essi e afi d ite u ho the i ue. U e fois l ha tillo o pl te e t i t oduit
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dans le four, on attend environ une dizaine de minutes (temps nécessaire à l a stabilisation de la température de consigne, variant entre 50 et 500°C) pour appliquer la tension désirée (entre 100 et 500 V pou os a ipulatio s . Ap s poli g, l ha tillo est eti p og essi e e t du fou pou éviter un choc thermique et le champ le t i ue este appli u jus u au ef oidisse e t o plet de l ha tillo afi d e p he éventuellement les ions Au3+
de ressortir du verre. Il reste toujours un sidu d o à la su fa e ap s poli g, ue l o e l e pa u etto age a i ue f otte ment) en utilisa t u papie opti ue i p g d tha ol. O et ou e gale e t sou e t du sodiu « poussé » vers la face opposée à la face polée, qui est enlevé de la même manière que le résidu d o . “uite au poli g et ap s e l e e t des sidus d o et de sodium sur les faces du verre, celui-ci est devenu moins transparent que le verre initial (caractéristique de la pénétration des ions Au3+) mais ne présente aucune coloration nette.
Les mécanismes physico-chimiques du poling thermique ayant été détaillés dans le chapitre 1, paragraphe 4.2, seul le choix des paramètres expérimentaux (durée, température et tension) est explicité ici. Nous nous sommes appuyés sur les publications du groupe de chercheurs italiens dirigé par Gonella [48, 54, 55, 57, 59, 106] de l u i e sit Venice Ca' Foscari Italie d u e pa t, et su l e p ie e de Gil e t Ma ti elli, Y es Qui e pois et Moha ed Bouazaoui du la o atoi e Phlam-Groupe photonique IRCICA (UM‘ CN‘“ de l U i e sit de Lille d aut e pa t. Afi de e e les influences de la température, de la tension appliquée aux bornes de la lame de verre et de la durée de traitement, plusieurs essais ont été réalisés. Les concentrations en ions Au3+ dans les lames de verre restent cependant limitées par rapport à celles des ions Ag+ après échange ionique [55]. De même, du fait de leur faible diffusivité, les ions Au3+ ne « rentrent » que peu profondément dans le verre avec un maximum de concentration autour de 200 nm sous la surface [60]. La mesure du profil d i di e de o e t ation) [Au3+] est, de e fait, pas possi le e utilisa t les M-Lines, et nécessite d utilise d aut es techniques, telles que la spectrométrie de masse à ionisation secondaire (en anglais « Secondary Ion Mass Spectroscopy » (SIMS)), auxquelles ous a o s pas eu a s. Nous a o s do ifi l ad uatio des pa a t es du poli g the i ue e i sola t les ha tillo s polés avec le laser UV continu immédiatement après poling. La oissa e des a opa ti ules d o se a a t ise pa l appa itio d u e ouleu osât e à la su fa e du e e, att i u e à la ‘P“ des a opa ti ules d o . De faço p ati ue, ous a o s do alid les pa a t es e p i e tau (durée, température et tensio e esu a t l a so a e due à la ‘P“ des a opa ti ules d o : u e absorbance élevée indique un choix pertinent de ces paramètres. Nous avons également analysé les échantillons par la microscopie électronique à balayage pour visualiser les nanoparti cules formées en surface.
Ainsi, les paramètres optimaux de poling sont : du e d h e i o à des te p atu es o p ises entre 300 et 400°C sous une tension continue de 300 à 400 V. Les tensions et températures plus
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