La RPS des nanoparticules est également fortement dépendante de leur taille. Etant très difficile de contrôler avec précision les tailles de nanoparticules lors de leur élaboration via les procédés physiques énumérés en 1.2, les traitements post- oissa e ui pe ette t d adapte les tailles de nanoparticules aux applications visées sont donc très utiles. Plusieurs groupes de recherche ont montré la possibilité de dissoudre partiellement ou totalement les nanoparticules initialement créées grâce au recuit thermique [77, 81], à l i adiatio lase puls e i te se [100, 101] ou au poling thermique [102, 103]. Nous allons brièvement présenter chacune de ces méthodes en se focalisant sur les paramètres influant sur la dissolution des nanoparticules ainsi que sur le mécanisme de dissolution proposé.
Chen et al [77] ont montré que le recuit thermique à haute température de verre contenant i itiale e t des a opa ti ules d a ge t fa o ise la dissolutio de es a opa ti cules. Le mécanisme proposé est le suivant : à haute température des défauts instables sont crées dans le verre et les électrons disponibles servent à la recombinaison de ces défauts. Pour espe te l uili e edo da s le e e, les ato es d a ge t s o de t. On peut représenter ce processus par les équations ci-dessous :
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Le processus de poling est également un moyen de dissolution des inclusions métalliques. L e pli atio ph si ue de ette dissolutio est pas e o e lai e e t o p ise , e s il apparaît très clairement que le recuit thermique joue un rôle prépondérant. On sait néanmoins que les paramètres influants sont la tension appliquée, la température et la durée du traitement [104].
L i adiatio lase puls e à forte densité de puissance est aussi un moyen de dissolution de nanoparticules métalliques enrobées dans un verre. La dissolution est attribuée ici aussi à un phénomène thermique [100, 101].
Tout comme la déformation des nanoparticules, le processus de dissolution est un phénomène ve si le, ’est à di e ue l’o peut fai e « disparaître » puis « réapparaître » les nanoparticules par un processus de recuit thermique/irradiation laser pulsée par exemple. En effet, la dissolution est tout si ple e t la fo atio d’io s ui pa u p o essus i ve se de t aite e t the i ue peuvent encore se réduire en atomes puis croître en nanoparticules métalliques. Ce type de
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phénomène peut trouver des applications dans le recyclage de verre, la lecture/écriture ou le stockage de données par exemple.
Conclusion du chapitre 2
Une revue bibliographique des techniques de croissance de nanoparticules métalliques disponible s da s la litt atu e a t p se t e da s e hapit e. L a e t a t is su les te h i ues ph si ues afin de les comparer à notre technique. Glo ale e t, il s a e ue les te h i ues d i adiatio lase pulsée, très largement utilisées, sont limitées par la taille trop faible des nanoparticules formées, par leu dissolutio ua d o aug e te t op la de sit d e gie d pos e, ais aussi pa la d g adatio fréquente de l ha tillo a latio lase . Cette limitation de la taille des nanoparticules est justement liée à la dissolution des nanoparticules préalablement formées, par leur recombinaison a e les d fauts s da s la at i e it euse lo s de l i adiation laser. Pour accroitre davantage la taille des a opa ti ules, les te h i ues d i adiatio laser pulsée sont généralement suivies par un recuit thermique supplémentaire. Ce recuit thermique favorise la recombinaison des défauts avec les le t o s s et do les io s talli ues o ti ue t à se dui e et à oît e du fait de l l atio de température. Mais la combinaison de ces deux techniques (irradiation laser pulsée + recuit the i ue e pe et d attei d e ue des tailles de a opa ti ule d e i o . La fo atio de trous, due à la dissolution de nanoparticules initialement créées à la su fa e d u e e ou la déformation de celles-ci, a été beaucoup explorée ces dernières années. Ayant obtenu des résultats sur la dissolution/déformation de nanoparticules lors de nos expérimentations, nous avons également résumé ici les travaux portant sur les techniques alternatives que nous avons rencontrés.
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Chapitre 3 : Dispositifs expérimentaux et
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Introduction du chapitre 3
La majeure partie des travaux expérimentaux réalisés au cours de cette thèse a porté sur la croissance contrôlée de nanoparticules métalliques (argent et/ou or), incorporées dans des lames de verre soda-lime, par insolation laser ultraviolette continue. Une fois les nanoparticules métalliques formées, il nous a évidemment fallu connaître leur morphologie et leurs propriétés optiques. Enfin, nous avons testé la capacité de ces nanoparticules à générer un effet SERS permettant la détection de certaines espèces chimiques très faiblement concentrées. Nous nous proposons, dans ce chapitre, de d i e l e se le des te h i ues e p i e tales utilis es pou e e à ie es diff e tes étapes expérimentales.
La croissance des a opa ti ules d a ge t et/ou d o pa i solatio lase essite d i o po e , au préalable, des ions métalliques Ag+ et/ou Au3+ dans des lames de verre commercial. Pour ce faire, ous a o s utilis l ha ge io i ue pou les io s Ag+). L effet de cette technique a été validée par la spectroscopie des lignes noires (M-Li es , ui pe et de o aît e le p ofil d i di e do de concentration en ions Ag+ da s le e e ap s ha ge d io s. Les ions Au3+ ont, quant à eux, été incorporés dans le verre par poling thermique (Au3+), le courant du poling permettant de suivre son olutio . Nous e pli ue o s tout d a o d le hoi du e e puis d i o s les te h i ues expérime tales de l ha ge d io s, du poling thermique, puis de M-Lines.
Une fois les ions métalliques incorporés dans le verre, les échantillons dopés ont été insolés à 244 nm en focalisant plus ou moins fortement le laser sur la surface du verre. Nous expliquerons rapidement le protocole e p i e tal d i solatio , e i sista t su la te h i ue o igi ale ue ous a o s développée pour pouvoir insoler les échantillons pendant des temps « très courts » jus u à u e du e d e positio lase de µs .
Après croissance des nanoparticules, nous avons caractérisé leur morphologie par différentes techniques de microscopie, dont nous expliquerons le principe. La mesure de la RPS des nanoparticules a été effectuée, dans le domaine spectral ultraviolet-visible, de façon « classique » avec un spectrophotomètre ou avec un spectrophotomètre couplé à un microscope confocal pe etta t d o te i u e solutio spatiale de uel ues µ . Nous d i o s i e e t les deu types de mesure. Le spectrophotomètre couplé au microscope confocal a également été util isé pour mesurer les spectres Raman de différentes espèces chimiques déposées (en solution liquide) sur les lames de verre contenant les nanoparticules et ce afin de quantifier un éventuel effet SERS.
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