Application de la RPS des nanoparticules métalliques à la détection SERS

Da s l i t odu tio de ette th se, ous avons énuméré plusieurs applications potentielles des a opa ti ules d a ge t et d o . Pa i toutes es appli atio s, l effet “E‘“ est l une des plus importantes commercialement disponibles. Elle est basée sur la spectroscopie Raman (voir chapitre 3 pour le dispositif expérimental) pour la détection de ol ules a i es iologi ues, hi i ues, … . Les nanostructures métalliques ou semi-conductrices, enrobées dans un verre, en suspension ou en solution aqueuse, constituent des substrats prometteurs pour la détection SERS. Ce paragraphe a pour but de prése te u e ue d e se le de la d te tio pa effet “E‘“ ai si ue uel ues appli atio s. Nous fe o s u petit appel histo i ue de l effet “E‘“. E suite, ous e pli ue o s le p i ipe de l effet “E‘“ a a t de p se te u e e ple de d te tio d esp es himique via le SERS. Leffet “E‘“ a t d ou e t pa hasa d e par deux groupes de chercheurs travaillant indépendamment [3]. Etudia t l adso ptio de ol ules su des su fa es d le t odes d a ge t rugueuses, ils remarquèrent une amplification de la diffusion Raman de la molécule par un facteur 6. Depuis, des groupes de chercheurs ont commencé à exploiter l i te sifi atio de la diffusio ‘a a pour étudier des molécules biologiques [22, 34, 35, 36]. Ainsi Cotton et al. démontrèrent très rapidement le g a d pote tiel pou l tude de ol ules iologi ues fai le e t o e t es ia le SERS [37]. Leurs travaux permirent de montrer que des molécules de cytochrome C et de myoglobine peu e t t e adso es su des le t odes d a ge t ugueuses et u u spe ctre Raman (SERS) pourrait être acquis.

“i l effet “E‘“ est aujou d hui p ou o e o e de d te tio de e tai es ol ules iologi ues ou hi i ues, ette te h i ue est loi d a oi li e toutes ses pote tialit s. De o eu t a au de recherche sont en cours pour fabriquer des substrats SERS plus robustes, ayant des seuils de détection très bas, des réponses rapides, une grande sélectivité avec des coûts relativement peu élevés.

Aujou d hui, les a opa ti ules d a ge t et d o so t les plus o munément utilisées pour le SERS. Les dimensions requises pour une meilleure détection sont relativement grandes, entre 40 et 100 nm de diamètre. Pour atteindre les tailles requises pour les applications de détection SERS, les substrats d elopp s jus u à présent le sont quasiment tous par voie chimique (colloïdes en solution, sol -gel, du tio de sels talli ues, et . . Des o e s ph si ues tels ue l apo atio / o de satio so t également envisagés [38, 39]. T s peu d tudes o t t alis es su la fabrication de substrats SERS pa les thodes ph si ues d i adiatio lase . Les a es p o d s ui e iste t so t des méthodes indirectes consistant en l a latio lase [40]. La méthode que nous avons développée dans cette thèse est quasiment le seul moyen physique permettant la croissance direct de nanoparticules talli ues da s u e at i e solide i i le e e a e possi ilit d attei d e les tailles e uises pou

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les applications SERS. Les tests réalisés que nous développerons dans le chapitre 5 prouvent l effi a it de os su st ats da s le ad e de la d te tio “E‘“.

Rappelons que, lorsque des photons entrent en collision avec une molécule, ils sont diffusés, et, dépendant de leur interaction avec le mode vibrationnel de la molécule, leurs fréquences peuvent être soit décalées (diffusion inélastique) comme montré dans la figure 15a ou non (diffusion élastique). La majeure partie des photons incidents est diffusée élastiquement, seule une fraction très infime de ces photons interagit avec le mode vibrationnel de la molécule et est décalée en fréquence : est e ph o e ui est appel diffusio ‘a a . Le diag a e des i eau d e gie est montré dans la figure 15b.

Figure 15 : (a) illustration schématique du phénomène de diffusion Raman. (b) diag a e de i eau d e gie du processus de diffusion Raman : Les photons incidents peuvent être diffusés et avoir leur fréquence décalée par rapport à la fréquence de vibration de la molécule est la diffusio ‘a a ; ais la plupa t des photo s i ide ts so t diffus s de

manière élastique et restent donc inchangés en fréque nce ; lors de leur interaction avec le mode vibrationnel de la molécule, les photons diffusés inélastiquement (diffusion Raman) peuvent avoir leur fréque nce décalée vers les faibles

énergies (diffusion Stokes) ou vers les hautes énergies (diffusion anti-stokes) [3].

Lorsque le décalage est fait vers les hautes fréquences, on parle de diffusion anti-Stokes ; et inversement, lo s u il s agit d u d alage e s les fai les f ue es, o pa le de diffusio “tokes. Ces d alages e d pe de t pas de la lo gueu d o de d e itatio ais u i ue e t de la ol ule sondée, ce qui rend possible l a al se hi i ue d u ha tillo à pa ti de so spe t e ‘a a . Il faut tout de même noter que toutes les molécules ne sont pas actives en Raman.

La limitation majeure de la spectroscopie Raman conventionnelle pour des applications de type détection est sa très faible sensibilité. Une amplification de ce signal Raman est nécessaire pour des appli atio s p ati ues. Pou a plifie le sig al ‘a a , u e te h i ue sou e t e plo e est l effet SERS. Dans ce cas la molécule à détecter est déposée sur une surface constituée de nanostructures métalliques, typiquement des nanostructures semi- o du t i es ou talli ues telles l o et l a ge t, ui pe ette t u e a plifi atio de l i te sit du sig al ‘a a o se , pa plusieu s o d es de grandeur.

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E l a se e des nanostructures, les spectres Raman mesurés directement sur les molécules à détecter sont appelés dans la littérature, le « no-SERS ». Le “E‘“ est do l a plifi atio du sig al ‘a a du fait de l adso ptio de la ol ule à d te te su des a ost u tures métalliques ou semi-conductrices. Cet effet SERS a été attribué à deux mécanismes : une amplification électromagnétique

ultipli atio pa u fa teu de l o d e de 6

) résultant des plasmons de surface et une amplification chimique (augmentation de l i te sit pa u fa teu . Le plas o de su fa e est do le fa teu le plus i flue t su la diffusio ‘a a . C est pou uoi les a ost u tu es talli ues ota e t d a ge t et d o a a t leu so a e plas o da s le isi le so t t s p is es da s ce domaine. Sur la figure16, ous do o s u e e ple d effet ‘a a e alt d u e ol ule de hoda i e ‘ G adso e à la su fa e de a opa ti ules d a ge t ou e a pa appo t au spe t e Raman de la molécule seule déposée sur un substrat de verre vierge (courbe b). Rappelons que la rhodamine R6G est une molécule standard fréquemment choisie comme molécule -test pour évaluer l effi a it de d te tio pa effet “E‘“ des su st ats.

Figure 16 : spectre Raman de la rhodamine R6G, (a) adsorbée à la surface de verres contenant des nanoparticules d a ge t SE‘S et de la ol ule de ‘ G seule o-SE‘S . D ap s [35].

L i flue e de la taille, de la o figu atio , de la o e t atio , de la ugosit , de la atu e … des nanostructures pour obtenir un meilleur substrat senseur sont entre autre les points essentiels des e he hes e ou s. Liu et Ta g pa e e ple, o t tudi l i flue e de la st u tu atio l age e e t , ou D de a opa ti ules d o ou d a ge t su l effi a it de la détection SERS [22]. Che et al o t o t l i flue e de la o e t atio fa teu de e plissage su la performance des substrats SERS [34]. L i po ta e de la ugosit de su fa e su l opti isatio de l effet “E‘“ a pa ailleu s t d o t e pa Ya g et al [36].

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