O potencial químico representa um parâmetro intensivo correspondente à força motriz que é, por sua vez, responsável pela transferência de massa entre regiões de diferentes potenciais, podendo o processo envolver transformações físicas e/ou químicas (CALLEN, 1960; GUGGENHEIM, 1950).
Como não apresenta um valor absoluto que possa ser computado, indica quantitativamente a alteração dos potenciais termodinâmicos, sob certas condições, quando é
adicionada ao sistema uma quantidade de um componente que o constitui, até que o equilíbrio termodinâmico seja alcançado (ATKINS; PAULA, 2006).
Figura 4.4 – Variações na Energia de Gibbs em função do rearranjo de átomos do sistema
Fonte: Adaptado de Massalski (2001)
Para uma mistura, considerando-se condições constantes de temperatura e pressão, o potencial químico é numericamente equivalente à alteração do potencial termodinâmico correspondente à Energia de Gibbs por mol de substância (ATKINS; PAULA, 2006), conforme representado pela Equação 4.23.
𝜇𝑖 ≡ (𝑑𝐺 𝑑𝑛𝑖)𝑇,𝑃,𝑛
𝑗(𝑗≠𝑖)
(4.23)
Portanto, é conveniente definir a Equação 4.24 a partir da Equação 4.20. em termos das variáveis mensuráveis temperatura e pressão (PRAUSNITZ; LICHTENTHALER; AZEVEDO, 1999).
𝑑𝜇𝑖 = −𝑆𝑖𝑑𝑇 + 𝑉𝑖𝑑𝑃 (4.24)
Na qual Si corresponde à entropia molar da espécie i e Vi ao volume molar do
componente i.
Integrando-se a Equação 4.24 a partir de um estado de referência conveniente, pode-se obter a Equação 4.25 (PRAUSNITZ; LICHTENTHALER; AZEVEDO, 1999).
𝜇𝑖(𝑇, 𝑃) − 𝜇𝑖(𝑇0, 𝑃0) = − ∫ 𝑆𝑖 𝑇
𝑇0 𝑑𝑇 + ∫ 𝑉𝑖(𝑃, 𝑇)
𝑃
𝑃0 𝑑𝑃 (4.25)
Na qual T0 e P0 correspondem à temperatura e pressão de referência.
Considerando-se condição de gás ideal, tem-se que 𝑉𝑖 pode ser expresso de acordo
com a Equação 4.26 (PRAUSNITZ; LICHTENTHALER; AZEVEDO, 1999):
𝑉𝑖(𝑃, 𝑇) =𝑅𝑇
𝑃 (4.26)
Na qual R corresponde à Constante Universal dos Gases.
Assim sendo, a substituição do valor de Vi na Equação 4.25 seguida da resolução
da integral da mesma equação, sem considerar variações na temperatura, resulta na Equação 4.27 (PRAUSNITZ; LICHTENTHALER; AZEVEDO, 1999).
𝜇𝑖− 𝜇𝑖0 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 (
𝑃
𝑃0) (4.27)
Pode-se expressar, portanto, sob condições ideais, o potencial químico do componente puro i nas circunstâncias arbitrárias desejáveis T e P com base no potencial químico de referência μi0 e na pressão de referência P0
.
4.7 FUGACIDADE
Conforme evidenciado na Figura 4.5, a pressões moderadas, as forças intermoleculares atrativas em um determinado sistema são dominantes, resultando em um sistema real que apresenta menor Energia de Gibbs quando comparado ao respectivo sistema ideal. Em contrapartida, sob altas pressões, as forças intermoleculares repulsivas resultam em um sistema real com maior Energia de Gibbs quando comparado ao respectivo sistema ideal (ATKINS; PAULA, 2006).
No início do século XX, Gilbert Lewis, ao considerar a influência dessas forças intermoleculares em sistemas reais, propôs o conceito de fugacidade, uma função de estado intensiva que adaptaria os respectivos modelos ideais após realização da devida correção na Energia de Gibbs (ATKINS; PAULA, 2006), conforme ilustrado na Figura 4.5.
Figura 4.5 – Energia de Gibbs molar de gases ideais e reais em função da pressão
Fonte: Adaptado de Atkins e Paula (2006)
Além de considerar os devidos desvios na idealidade, o conceito de fugacidade resolve incongruências matemáticas relacionados à Equação 4.27 em situações de diluição infinita do componente i e também nos limites de gás ideal, quando a pressão tende a zero. Em ambos os casos, o valor do potencial químico da espécie i tende a menos infinito (KORETSKY, 2007).
Em suma, a fugacidade pode ser considerada uma variação isotérmica do potencial químico do componente i, sendo ele gás, líquido ou sólido, em um sistema a partir de um estado de referência conveniente até o potencial químico nas condições T e P do sistema. Assim sendo, pode-se redefinir a Equação 4.27 conforme Equação 4.28 (KORETSKY, 2007).
𝜇𝑖− 𝜇𝑖0 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 (
𝑓̂𝑖
𝑓𝑖0) (4.28)
Na qual f̂i corresponde à fugacidade do componente i na mistura e fi0 corresponde
à fugacidade do componente i no estado de agregação puro do componente sob mesmas condições de temperatura do sistema e pressão no estado de referência. De fato, a condição isotérmica para integração da Equação 4.25 exige necessariamente a igualdade entre as
temperaturas dos dois estados; entretanto, o valor da pressão de referência adotada é flexível, podendo ou não equivaler à pressão do sistema (PRAUSNITZ; LICHTENTHALER; AZEVEDO, 1999).
O termo f̂i da Equação 4.28 pode ser desenvolvido em termos da pressão; de fato, a fugacidade pode ser considerada como uma pressão corrigida para obtenção do devido desvio na idealidade dos sistemas, conforme demonstrado na Equação 4.29 (ATKINS; PAULA, 2006; KORETSKY, 2007).
𝑓̂𝑖 = 𝑥𝑖𝜑̂𝑖𝑃 (4.29)
Na qual φ̂i corresponde ao coeficiente de fugacidade do componente i na mistura e xi à fração molar desse mesmo componente.
Como a fugacidade está correlacionada ao potencial químico, pode-se redefinir a condição necessária para equilíbrio químico de um sistema, representada pela Equação 4.1, conforme Equação 4.30. 𝜕𝑓̂𝑖(𝑥⃗, 𝑡) 𝜕𝑥⃗ = 𝜕𝑓̂𝑖(𝑥⃗, 𝑡) 𝜕𝑡 = 0, ∀𝑥⃗ ∈ 𝛽 𝑒 ∀𝑡 ∈ ∆𝑡 𝑒 𝑒 ∀𝑖 ∈ (1, … , 𝑁𝐶) (4.30) 4.8 COEFICIENTE DE FUGACIDADE
O Coeficiente de Fugacidade corresponde ao fator adimensional que fornece a devida relação entre os parâmetros intermoleculares e propriedades macroscópicas (HURAI et al., 2015; KORETSKY, 2007). Caso o valor de φ̂i seja diferente da unidade, a relação de
idealidade denotada pela Equação 4.31 não é satisfeita e, portanto, pode-se afirmar que as forças atrativas ou repulsivas dominam entre os diferentes componentes do sistema de interesse (KORETSKY, 2007).
𝑙𝑖𝑚
𝑃→0(
𝑓̂𝑖
𝑃𝑖) ≡ 1 (4.31)
A descrição matemática do coeficiente de fugacidade do componente i em um sistema multifásico é dada pela Equação 4.32, relacionando-o à pressão, temperatura e volume (DANESH, 1998).
𝑙𝑛𝜑̂𝑖 = 1 𝑅𝑇[∫ ( 𝜕𝑃 𝜕𝑛𝑖)𝑇,𝑉,𝑛𝑗≠𝑖− 𝑅𝑇 𝑉 ∞ 𝑉 ] 𝑑𝑉 − 𝑙𝑛𝑍 𝑖 = 1,2, … , 𝑁𝐶 (4.32)
Na qual Z corresponde ao fator de compressibilidade da mistura, V ao volume do sistema e NC ao número de componentes.
A obtenção deste fator pode ser realizada de diferentes formas, sendo elas consulta em tabelas de propriedades termodinâmicas com posterior obtenção do coeficiente desejado, utilização de correlações generalizadas para que o fator de compressibilidade possa ser relacionado ao coeficiente de fugacidade e, por fim, utilização de equações de estado para resolução apropriada da Equação 4.32 (KORETSKY, 2007).
Entretanto, em sistemas multicomponentes gasosos, as tabelas de propriedades termodinâmicas não são muito comuns e, além disso, a abordagem de correlações generalizadas limita o cálculo do coeficiente de fugacidade total da solução (KORETSKY, 2007). Frente às dificuldades na obtenção do valor relacionado a esse coeficiente, torna-se necessário e desejável uma representação algébrica deste fator por meio de equações multiparâmetros de estado; ainda assim, sua derivação e implementação por meio das respectivas equações não é trivial (LAWAL; LAAN, 1994).