Décisions relatives à la communication

Os valores pontuais da Energia de Gibbs reportados pelas Tabelas 7.6, 7.8, 7.10 e 7.12 correspondem aos respectivos valores mínimos calculados utilizando-se a metodologia proposta.

Para cada circunstância representada pelos pontos geométricos, o valor mínimo da Energia de Gibbs em relação a qualquer alteração, sob condições isotérmicas e isobáricas, designa o estado de equilíbrio estável do sistema multifásico e multicomponente.

7.5.3 Considerações Gerais

As condições de equilíbrio de fases não se limitam aos resultados reportados. O algoritmo desenvolvido é capaz de predizer, para qualquer condição de temperatura, pressão e composição molar total dos componentes que compõem o sistema, a existência da fase k conforme reportado pela Equação 6.82 caso a condição restritiva por ela representada seja satisfeita. Consequentemente, para toda e qualquer circunstância estudada, o algoritmo descreve a composição molar de todos os componentes em todas as fases em equilíbrio, as

respectivas frações de ocupação quando conveniente e o valor mínimo obtido para a Energia de Gibbs.

8 CONCLUSÃO

Desenvolveu-se uma sólida avaliação das predições do equilíbrio termodinâmico de diversas misturas abrangendo os componentes dióxido de carbono, metano, etano, propano, butano, água e, em alguns casos, o inibidor metanol, cada qual constituindo diferentes sistemas de estudo e admitindo-se, em todos eles, a possibilidade da formação de hidratos.

O equilíbrio estável desses sistemas fora descrito com base nas condições plenamente estabelecidas na termodinâmica correspondentes aos critérios da isofugacidade e da minimização da Energia de Gibbs, com sólida descrição de todas as equações utilizadas.

Para tal, a modelagem termodinâmica das fases fluidas foi concretizada utilizando-se a equação de estado cúbica de Soave-Redlich-Kwong. A água na fase sólida (hidrato) e os componentes não-aquosos nessa mesma fase foram descritos, por sua vez, respectivamente com base nas equações de Waals e Platteeuw e Michelsen.

As limitações intrínsecas à equação de estado e aos modelos estatísticos utilizados não prejudicaram os resultados simulados, tendo sido verificada uma grande concordância entre aqueles calculados na condição que designa equilíbrio termodinâmico do sistema investigado e os diversos dados experimentais reportados na literatura, permitindo assim afirmar que esses modelos foram suficientes para descrever satisfatoriamente todas as fases do sistema.

Para os sistemas binários metano + água, etano + água, propano + água, iso- butano + água e dióxido de metano + água, considerando-se as condições de equilíbrio calculadas pelo critério da isofugacidade, as médias percentuais dos desvios relativos das pressões (MP %) em relação aos dados experimentais disponíveis na literatura foram 2,015 %, 1,484%, 2,111 %, 2,283 % e 7,356 %, respectivamente. Considerando-se apenas a região livre da influência de todas as fases condensadas altamente incompressíveis para a mistura dióxido de carbono + água, esse desvio caiu para 3,549 %.

Os resultados obtidos para os sistemas ternários metano + etano + água, metano + dióxido de carbono + água e o sistema metano + água sob influência do inibidor metanol, por sua vez, apresentaram MP correspondentes a, respectivamente, a 3,053 %, 2,605 % e 2,590 %.

Verificou-se também a consolidação do critério da isofugacidade para determinação da condição de equilíbrio químico que, em conjunto com os critérios de equilíbrio térmico e mecânico, satisfez o equacionamento para determinação do equilíbrio

termodinâmico de todos os sistemas, reiterando a eficácia do procedimento numérico utilizado com auxílio do Microsoft Excel.

Em termos das frações de ocupação dos componentes não-aquosos encapsulados nas cavidades dos hidratos, realizou-se um amplo estudo relacionado à influência da variação das condições de temperatura e pressão sob esses valores em toda a extensão de trabalho, na qual os componentes se encontram em diferentes estados físicos. Em suma, sob condições isobáricas, diminuição na temperatura repercutiu em um pequeno aumento das frações de ocupação das cavidades e, em condições isotérmicas, o aumento da pressão causou maiores valores de frações de ocupação.

Para os sistemas ternários, estudou-se também amplamente o favorecimento de determinado componente não-aquoso pela melhor ocupação das estruturas dos hidratos e a correspondente dependência às variações de temperatura e pressão. Para o sistema metano + etano + água, o aumento gradual dos valores de temperatura e pressão favoreceu um maior encapsulamento das moléculas de metano em relação às moléculas de etano pelas pequenas cavidades dos hidratos, desfavorecendo concomitantemente a ocupação das moléculas de etano nas grandes cavidades. Para o sistema metano + dióxido de carbono + água, por sua vez, o aumento das condições de temperatura e pressão favoreceu a ocupação das moléculas de metano nas pequenas cavidades e das moléculas de dióxido de carbono nas grandes cavidades, desfavorecendo, consequentemente, o encapsulamento das moléculas de dióxido de carbono nas pequenas cavidades e daquelas de metano nas grandes cavidades.

O critério referente à minimização da Energia de Gibbs, por sua vez, complementara a metodologia referente à isofugacidade, contemplando e descrevendo, dessa forma, as condições de equilíbrio de fases nas extensões acima e abaixo do equilíbrio trifásico previamente calculado, regiões bifásicas respectivamente de estabilidade do hidrato e externas à influência da formação desses cristais.

Essa segunda metodologia, acoplada ao algoritmo GRG e utilizando-se o software GAMS, tornou factível a predição do equilíbrio de fases ao garantir matematicamente a obtenção do ótimo local, adequado neste trabalho para determinação da função objetivo relacionada ao valor da Energia de Gibbs. Deve-se frisar que esse procedimento numérico apresentara-se menos complexo quando comparado àquele desenvolvido para o critério da isofugacidade.

Os resultados obtidos por essa metodologia reiteraram a propriedade não- estequiométrica dos hidratos. Ao serem consideradas concentrações equimolares e equivalentes a 10,0000 mols entre os componentes, as simulações asseguraram que toda a

água do sistema fosse utilizada para a formação estrutural do hidrato e o excesso de componente não-aquoso permanecesse na fase vapor, designando assim uma das regiões de equilíbrio bifásico.

Os algoritmos formulados para ambas as metodologias não se limitam aos resultados reportados, sendo capazes de descrever o equilíbrio de fases dos sistemas abordados sob distintas condições de temperatura, pressão e/ou especificação da composição de determinado componente, tornando factível sua utilização não apenas na área acadêmica, mas em um campo industrial altamente aplicável.